3.氨或胺与酸酐的酰化反应
酸酐与酰卤类似,亦能作胺的酰化剂,但酸酐的活性比相应的酰卤弱,因此它的胺的反应速度比酰卤慢。反应可被酸催化,常用的催化剂为硫酸、过氧酸等。最近发现LiCl为一高效的催化剂。伯胺、仲胺均能与乙酐顺利反应,但脂肪族伯胺与乙酐以应往往生成N-乙酰化及N,N-二乙酰化的混合物,两者的比例与伯胺的结构有关。当结构为RCH2NH2的伯胺乙酰化时,主要生成N,N-二乙酰化产物;当结构为RR1CHNH2的伯胺乙酰化时,则生成N-乙酰化的混合物。 结构为RR1R2CNH2的伯胺乙酰化时,仅得N-乙酰化产物.
4.酯交换为酰胺
一般酯的氨解通过氨的醇溶液或氨水来进行
氨的醇溶剂氨解反应可通过加入适量的甲醇钠和氰化钠来催化。用氨水直接氨解一般需要加热(当该反应温度到100度时,一定要用高压釜做这一反应),这类反应一般可以通过硫酸铜来进行催化。反应的条件选择主要看酯的活性程度,一般脂肪酸酯的交换要比芳香羧酸酯来得容易,甲酯要比乙酯来得快。对脂肪酸酯,ɑ位的位阻大小也决定了反应的快慢。
5.氰转化为酰胺
腈加水可以分解为伯酰胺。由于伯酰胺会继续水解为羧酸,一般要控制水解的条件。
酸性水解:在酸性条件下与饱和碳相连的氰基,可以在酸中很方便的水解转化为酰胺,并在条件较为剧烈时,很容易进一步水解成酸。但乙烯基或芳基腈的水解条件则要求剧烈得多,一般需要强酸条件,而且一般不会进一步水解。
碱性水解:在碱性条件下,利用过氧化氢氧化的方法可在室温下短时间内水解腈为伯酰胺,这是一个较为可靠的方法。利用NaOH(aq.)-CH2Cl2相转移催化体系,DMSO-K2CO3体系可以用于各种腈水解为伯酰胺。
油酸酰胺的制法主要有以油酸和氨为原料的铵盐脱水法和以油酸酯和液氨为原料的氨解法两种。
脂肪酸与氨气反应合成酰胺需要在高温和特别高的反应压力下进行,对反应设备提出了不小的要求。李秀瑜等人改进了生产工艺,利用又算和氨气为原料,在常压下催化合成油酸酰胺。得出了适宜的反应条件:催化剂采用钛酸酯类化合物,反应温度为160-170℃,时间11h,催化剂用量1.0%,油酸酰胺产率达到86%以上。
杜海燕,路民旭等人在常压下以油酸和乙二胺为原料,在溶剂二甲苯中合成了油酸酰胺。得到的最佳反应条件为:温度(130±5)℃,反应时间3h,用料比1:1,油酸酰胺产率达94%。
1.8 油酸酰胺的提纯
国内油酸酰胺中不饱和组分偏高。这是由于其原料油酸主要由动物油或者其它植物油水解得到,亚油酸、亚麻酸含量较大,由于亚油酸、特别是含三个双键的亚麻酸易于氧化,过氧化值较高,使得产品质量不稳定,长期储存容易泛黄。
为解决油酸酰胺质量问题,国内外进行了大量的研究。比如由原料油酸入手,通过尿素络合法、溶剂结晶、表面活性剂分离、溶剂萃取等方法精制,分离除去易氧化的亚油酸、亚麻酸等不饱和组分,以提高原料油酸的抗氧化性。这些方法有的成本偏高,有的分离效果不好,也有一些工业化较困难,没有从根本上解决问题。另一种途径也是从原料油酸入手,通过脂肪酸高压选择性加氢使易氧化的亚油酸、亚麻酸等不饱和组分转化为油酸来提高油酸的抗氧化性。这些方法由于成本和工业化可行性问题,到目前为止未见应用。另外一种解决油酸酰胺质量问题的方法,是对合成工艺上加以改进,如采用高效催化剂、高效的分离手段等。这一方法据了解有厂家进行过尝试,但由于分离成本较高,效果也不好,未取得成功。在最近公开发表的文献中,未发现该类报道。
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