自从Harutat[9]研究发现纳米粒子在催化一氧化碳低温氧化反应中高催化活性以来,金纳米粒子在传感器、基因测定和催化等领域引起了科学家广泛关注[10-12]。一般来说,粒径小于5 nm的金纳米粒在催化反应中通常表现出较高的催化活性和选择性。然而,这种金纳米粒子不仅难分离,而且易发生烧结。为了克服纳米金粒子本身的限制,人们研究出负载型的金纳米粒子。介孔硅材料由于具有较大的比表面积和比较规整的有序介孔结构,能够使催化剂的活性中心均匀分散,也有利于反应物分子的吸附,明显提高了其催化性能。但是,目前用于固载金纳米粒子的有序介孔硅形貌不规整,且孔道较长,不利于反应物底物分子的扩散,从而影响其催化性能。近来,Soofin Cheng等人在合成中加入一些试剂得到了短孔道的有序介孔SBA-15[13]。显然,这种硅材料由于具有规整的形貌和短的有序介孔孔道而更加有利于反应物分子的扩散和吸附。文献综述
另一个需要考虑的问题是负载型金纳米粒子催化剂在催化反应中易流失[14-15]。一般解决的方法是采用焙烧法提高载体和金属之间相互作用,稳定金属活性位。然而,在高温下焙烧往往会不可避免地使金纳米粒子团聚。至今为止,如何稳定较小的金纳米粒子仍然面临着挑战。基于以上考虑本论文采用共聚法制得短孔道巯基功能化的有序介孔硅材料SH-MSiO2-S,然后将其与氯金酸作用,即可得到Au@SH/SO3H-MSiO2-S催化剂,该催化剂在水相炔烃水合反应中表现出较好的催化性能。
2 实验部分
2.1 主要化学试剂和原料
3-巯基三甲氧基硅基丙烷(HSCH2CH2CH2-Si(OEt)3, MPTMS)和正硅酸四乙酯(Si(OCH2CH3)4, TEOS)购自购自Meryer公司,P123 (EO20PO70EO20, MW = 5800)、正己炔、正辛炔、苯乙炔及其衍生物等购自Aldrich公司;1,5-己二炔购自西域公司正硅酸乙酯(TEOS)、无水乙醇及乙酸乙酯等试剂购自上海国药公司。在实验中使用的试剂均为分析纯,所用的水为去离子水。
2.2 催化剂制备
2.2.1 巯基功能化介孔材料的合成
(1) SH-MSiO2-S的合成
在100 mL夹套烧杯中加入1.0 g P123、40 ml 2.0 mol/L的盐酸溶液和0.16 g ZrOCl2•8H2O,并于35 oC条件下搅拌3h,使表面活性剂完全溶解后,将一定量的正硅酸四乙酯(TEOS)逐滴加入夹套烧杯中,继续搅拌,使TEOS预水解45 min,再加入一定量的HSCH2CH2CH2-Si(OEt)3,此时,体系中P123与总硅量的比为1.0 g P123 : 10 mmol Si。将所得混合液在35 oC条件下再搅拌24 h,使其反应充分,然后装入水热釜中,并于100 oC陈化24 h。经抽滤,洗涤、干燥、萃取(80 oC的酸性乙醇溶液搅拌24 h)后即得白色固体,记为SH-MSiO2-S。
2.2.2 Au@SH/SO3H-MSiO2-S的合成
Au-SH/SO3H-SBA-15的具体合成步骤如下:将1.0 g SH-MSiO2-S介孔材料加入到无水乙醇和氯金酸水溶液中,然后在25 oC下搅拌24 h,溶液由淡黄色逐渐变成无色。最后经过滤、用大量水和乙醇洗涤多次、真空干燥即得催化剂Au@SH/SO3H-MSiO2-S。 论文网
2.3 催化剂表征
样品的晶相结构从日本Rigaku公司生产的小角度X射线粉末衍射仪获得,其组成成分通过傅里叶变化红外光谱(FT-IR,Nicolet Magna 550)测得。通过电感耦合等离子体光谱(ICP)测定元素的含量,进而计算出催化剂中的金属含量。用XPS测定催化剂的表面电子态和表面元素组成。样品的表面形貌和介孔结构分别通过场发射扫描电子显微镜(FESEM, Hitachi S-4800)和透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM2011)得到。N2吸附-脱附等温线通过Quantachrome公司生产的NOVA 4000e分析仪在-196 oC条件下得到,检测前先将样品在100 oC、高真空下脱气至少10 h,样品的比表面积(SBET)、平均孔径大小(DP)和孔体积(VP)均采用脱附曲线分别通过BET和BJH模型计算得到。