联苯型聚酰亚胺材料的制备与性能(2)

菜单

3.3 PI薄膜的力学性能 18

2.3 PI薄膜的热稳定性分析 22

结论 24

致谢 25

参考文献 26

1 引言

聚酰亚胺（PI）是一种具有优良的耐热性能、机械性能、电性能、自熄性、耐化学品腐蚀性以及耐辐射性能且无毒的工程塑料，在航空航天、电器绝缘、原子能工业、卫星、核潜艇、微电子及其它精密机械方面具有广泛的应用[1]，可用作薄膜、涂料、纤维、胶黏剂、质子传输膜等。近年来，随着合成技术和纺丝方法的改进和发展，聚酰亚胺得到了更快的发展，使得其应用范围更加广泛，开发前景更加广阔。PI是指主链中含有酰亚胺环的一类高分子材料，其中最为重要的是含有酞酰亚胺结构的聚合物，结构图如图1.1所示[2]。

聚酰亚胺及聚酰亚胺基本结构式

图1.1 聚酰亚胺及聚酰亚胺基本结构式

聚酰亚胺品种繁多、形式多样。据不完全统计，已被用来合成聚酰亚胺的二酐和二胺达到了200~300种，因此，被聚合并进行研究的聚酰亚胺已达上千种。芳香族聚酰亚胺具有更加优良的耐热性和力学性能，它们是由芳香族二胺和芳香族二酐在非质子强极性溶剂中低温缩聚而成聚酰胺酸(PAA)后，再通过化学亚胺化法(CIM)或热亚胺化法(H1M)脱水环化而成聚酰亚胺(PI)[3]。到目前为止，聚酰亚胺已经发展成为耐热芳杂环聚合物中应用最为广泛的材料之一。

聚酰亚胺以均苯型为主, 但均苯型聚酰亚胺不溶、不熔，难以加工。杜邦公司生产的以Kapton为代表的聚酰亚胺，是以均苯四甲酸二酐(PMDA)和二氨基二苯醚(DADE)为原料的，长期以来，这类聚酰亚胺一直独占世界市场。但均苯型聚酰亚胺在一些强度要求高、耐化学性要求高的特殊场合不能满足要求。而联苯型聚酰亚胺可望提高这些性能。八十年代初期，日本宇部兴产工业公司以其自己的技术研制了一种新型聚酰亚胺，并成功地于1983年投入工业生产，打破了这个局面。宇部的新型聚酰亚胺采用联苯四甲酸酐代替均苯四甲酸酐作为酸酐组分。联苯型聚酰亚胺主要用于制造薄膜，作为H级以上的电机(尤其是大电机)的耐热绝缘薄膜、飞机用电线绕包薄膜、挠性印刷电路板基材等。

1.1 聚酰亚胺的发展史

PI早在1908年就已有报道，首次合成是由Bogert和Renshaw进行的[4]，他们通过4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯的熔融自缩聚反应首次制备了聚酰亚胺，如图1.2所示:

熔融自缩聚反应制备

但那时PI的本质还没被认识，所以也没受重视。直到20世纪40年代中期才有一些专利出现，20世纪50年代，PI 才作为一种具有优良综合性能的聚合物材料而逐步得到广泛的应用，当时杜邦公司申请了若干项专利，1961年该公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜(Kapton)，1964年又开发生产出聚均苯四甲酸酰亚胺塑料(Vespel)。在1965年公开报道之后，相继而生的有粘合剂、涂料、纤维和泡沫，从此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代。

1964年，Amoco公司开发聚酰胺－亚胺电器绝缘用清漆(AI)，1972年，该公司开发了模制材料(Torlon)，1976年Torlon实现商品化。1969年法国罗纳—普朗克公司(Rhone-Poulene)首先成功开发出双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，该聚合物在固化后不产生副产物气体，易加工成型[5]，是先进复合材料的理想母体树脂。该公司以这种树脂为基础又制备出压缩和传递模塑成型用材料(Kinel)。1972年美国通用电器塑料(GE)公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过10年的试制和试用，于1982年建成1万吨生产装置，并正式以商品名Ultem在市场上销售。1978年日本宇部兴产公司研究开发出聚联苯四甲酰亚胺Upilex R，随后又出现了Upilex S。Upilex系列薄膜的性能与Kapton差异比较大，特别是热膨胀系数α为1.2×10-5/℃～2.0×10-5/℃[6]，与铜箔的热膨胀系数较接近，因此非常适宜作覆铜板的薄膜，被广泛用于柔性印刷电路板。90年代，日本三井东亚化学公司又报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射和挤出成型用粒料，商品名为Regulus。