图1.1为相关流体的流动曲线和粘度曲线图。凡是符合牛顿公式的流体称之为牛顿流体,反之则称为非牛顿流体。非牛顿流体的切应力与剪切速度无正比关系,切应力与剪切速率的比值τ/γ不再是常数而是剪切速率的函数,η此时表示的τ/γ称为表观粘度[1]。
塑性流体(Bingham流体),其流动曲线也是直线,但截距不为0,而是与切应力轴相交于τ0处,当τ>τ0时,体系才开始流动。所以当外加的切应力比较小时流体并不发生流动,只发生弹性形变;但当切应力超过其限度时发生永久性形变表现出可塑性[1]。
剪切变稀(假塑性)流体无屈服值,其流变动曲线通过原点,表观粘度ηa随切应力增加而下降,即剪切速率越快,粘度越低。假塑性流体是典型的非牛顿流体,很多高分子溶液和乳状液都属于此类[1]。该篇文章中所研究的亲水性凝胶就属于此类流体。
剪切增稠流体的流动曲线也通过原点,但其与剪切变稀流体相反,其表观粘度ηa会随剪切速率的增大而增大,即剪切速度越快,粘度越大[1]。
1.2流体的流动性测试方法
1.2.1屈服值
随着切应力的逐渐增大的而是流体开始流动或者流动的流体随着切应力的减小而停止流动时的切应力即为屈服应力,其数值为屈服值[2]。但事实上屈服值曾今是一个存在争议的流变学概念。Bingham教授所提出的宾汉模型是在含屈服值流变模型中使用最广泛的一个,并且他在屈服值概念方面做出了巨大的贡献。然而Barnes and Walters在文章"The yield stress myth”[3],中对屈服值的真实存在提出了质疑,并且Barns根据多个体系的实验数据在一篇文章中说明了之前概念上的屈服值其实是并不存在的。但之后,M0ller等在重复了 Barns的实验后,根据对实验数据的结果总结分析否定了 Barns之前的结论。根据他们的结论屈服值是平衡态是流体与固体的区分标准并且应该是材料本身的性质 [4,5]。因为很难去界定绝对屈服值,所以可通过流变仪在假定条件下测得。Cheng[6]等认为应力的增长、触变性等瞬时响应量的特征松弛时间都与流体屈服值有关。由此得出的静态屈服值和动态屈服值的概念,在工业生产上起到了重大的作用。流体在无外界干扰下并且其微观结构并未遭到破坏时的屈服值称为静态屈服值。当静态屈服值很大的时候,介质很容易使粒子维持在悬浮的状态,而此时的沉淀是最少的。所以静态屈服值可用作衡量储存沉淀度的标准,同时也可衡量使用和加工产品的容易程度。当流体结构完全遭到破坏时所测定的屈服值称之为动态屈服值,通过外推平衡流动曲线通常可得到动态屈服应力值。对大多数塑形流体来说,外推法主要是通过线性拟合其流动曲线从而获得的截距即为其屈服值。通常动态屈服值会小于静态屈服值,为了确定待测样品在剪切下是否保持半固体的流体行为就可使用动态屈服值来作为衡量的标准。关于产生静态屈服值和动态屈服值这一现象的原因Cheng等对其进行了解释:假定某种触变性流体中存在两种结构,主要决定样品动态屈服值的是这种结构对剪切速率不敏感或者难以遭到剪切破坏;另一种结构是指在容易被剪切破坏,但是静置一段时间后能够完全恢复,两种结构共同对流体流动的阻碍作用称为静态屈服值[12]。
在测量屈服值的过程中会产生一些问题,其中一种就是因为真正的屈服值很难得到,所以通过不同的方法所测量得到的屈服值是不同的。另一个问题是在屈服值的测量过程中会发生剪切的局部化。宾汉模型以及其它流变学模型可以适用的前提是流体的任何位置都要能够被剪切的到。但事实上,要使流体能够均相流动是一个很难实现的操作,流体经常会在一个很小的区域内被剪切流动,但在其它区域内表现出持静止状态。而产生剪切局部化包括两种:一是会形成剪切带,二是会有滑移。可以通过测量系统的表面粗糙度来消除滑移,但是还是难以避免形成剪切带[7],事实上之所以会形成剪切带不仅是由于测量系统的应力分布不均匀,即使是在均匀剪切应力的系统中,当超过临界切应力后,也会形成剪切带[8]。因为流体的固有性质中就包含了剪切带的形成,并且在较低的剪切速率下才会形成。