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1.4 工艺沿革
邻硝基苯乙酸的合成方法很多，有的是用苯乙酸经硝化直接制得，但原料苯乙酸不易得到，且有对位硝化副产物生成，影响产品的收率及质量。
有的采用邻硝基甲苯为原料，我国目前一硝基甲苯及其衍生物的开发发展迅速，产品价格低，在国际上很有竞争力。由甲苯硝化合成一硝基甲苯（邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯＝60:4:36），其中邻硝基甲苯的比例最大，但是市场上对硝基甲苯的需求量较大，这就造成邻硝基甲苯生产的过剩。邻硝基苯乙酸是一种具有广泛用途的有机中间体，其传统的合成方法原料（邻硝基苯乙腈）不易得到。因此开发应用邻硝基甲苯为原料来合成邻硝基苯乙酸的工艺具有很高的实用价值。
邻硝基甲苯在苯酚钠和醇钠的催化下，在二甲基亚砜溶剂中，与二氧化碳进行羧基化反应得到邻硝基苯乙酸的合成方法。此法要求制备纯度较高的无水苯酚钠，苯酚钠的用量也很大，需过量两倍以上。由于在加热反应的过程中，苯酚钠聚合成胶状物，影响产物的分离。反应后要反复用酸碱处理，用大量的乙醚提取产物[3]。此法收率虽较高，但由于苯酚与乙醚的用量太大，造价高且应用于工业化生产不安全，给工业化生产带来了一定的困难；有的是以邻硝基甲苯为原料，先经溴化得邻硝基溴苄，再与氰化钠反应得邻硝基苯乙氰，水解后即得邻硝基苯乙酸，但是所用的氰化钠为剧毒品，应用不安全，三废问题也很严重，因此应用此法也有一定的局限性[4-5]。
美国专利3814755首先提出了由邻硝基甲苯与草酸二乙酯为原料经缩合、氧化法合成邻硝基苯乙酸的方法，具有原料易得、条件温和、污染少的优点[6]。工业生产上邻硝基甲苯在甲苯硝化产物中比例最大但需求量却没有对硝基甲苯大，造成了其价格比较低[7]。因此，开发从邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸有很大的实用价值和必要性。
1.4.1 相转移催化法
这种方法是目前工业上合成邻硝基苯乙酸运用较多的一种方法。它的具体过程为以邻硝基甲苯为原料，先经溴化得到邻硝基溴苄，再与氰化钠反应得到邻硝基苯乙氰，水解后即可得到邻硝基苯乙酸[4]。
相转移催化法总体来说反应过程比较温和，在改进以后得率也有所上升，分离过程比较简单并且适合工业化生产要求。
但是，它还存在如下几点缺点：
1）氰化钠为剧毒品，应用不安全；
2）反应步骤多收率低；
3）伴随着较为严重的“三废问题”；
4）相转移催化剂除去比较困难，很难达到高纯度要求。
因此，应用此法具有一定的局限性。
1.4.2 羧基化合成法
这种合成方法最早是G P Chiusoli等提出的，主要是在751甲基磷酰胺中，对硝基甲苯在苯酚钠的存在下能够和二氧化碳进行羧基化反应并且生成相应的对硝基苯乙酸，其收率可达到50%[8]。
这种合成方法的苯酚钠的用量太大，在此基础上又进行了一系列的研究。比如：采用苯并三唑、醇钠、无水碳酸盐溶剂替代部分苯酚钠；利用四丁基溴化铵为催化剂等方法来减少苯酚钠的用量[8-9]。
总体来说，羧基化合成方法避免了使用剧毒性物质并且反应条件温和。但是这种合成方法也有如下几个缺点：
1）要求绝对无水的条件；
2）使用苯酚钠为催化剂；
3）产品提纯难度大；
4）生产成本高且不安全。
这些问题也导致了其工业化生产难度很大。
1.4.3 先缩合后氧化法
美国专利3814755中提到了合成邻硝基苯乙酸的方法[6]。
由于其收率比较低，所以在此之后又有一些改进的方法，比如：采用乙醇钾替代乙醇钠进行催化[10]、采用乙醚作为试剂、对合成的工艺进行一系列的优化[11]、避免使用价比较高的活性炭[12]，等等。
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