闫军研究了两种硅烷偶联剂KH550和KH570,两种钛酸酯偶联剂CT136与JSC对环氧-铜粉体系中导电涂料导电性能的影响。结果表明,加入KH550和KH570后的涂层电阻大大升高,而CT136与JSC却能降低体系的电阻,其中以加入质量分数为2%的JSC的效果是最好。实验表明,用JSC处理过后的涂层电阻基本没有变化,说明铜粉、JSC偶联剂和树脂基体结合十分良好,可以有效地抑制微米级铜粉的氧化[14-16]。
林硕采用含有伯胺基的NH2(CH2)3Si(OC2H5)3硅烷偶联剂对微米级铜粉进行防腐蚀处理,在实验中他们采取了两种添加方式直接加入法与预处理法。结果表明,偶联剂中的伯胺可以与导电填料表面的羟基以氢键的形式键合,形成了贯穿导电粒子链表面的厚度适中的保护膜,明显起到防止氧化的作用,而直接加入法却比预处理法效果要好。因为直接加入的时候,偶联剂是在铜粉微粒子链的表面形成的保护膜,既可以有效保护铜粒子不被氧化,又不会影响铜粒子之间的导通能力;而预处理的时候,偶联剂将铜粒子表面包覆,使粒子之间无法直接接触,影响了其的导电性[17]。
1.2.4还原法
还原法主要是将微米级铜粉表面的氧化铜、氧化亚铜还原为铜。通过文献的查阅发现还原法一般采用胺、醛、酚等这些含有氢的物质,如甲醛、对苯二酚、连二苯、不饱和脂肪酸等。路庆华在处理导电胶中的微米级铜粉时也采用了还原法,他选用了2-乙基-4-甲基咪唑或者苯并三唑与乙酰乙酸乙酯的混合物制备具有给电子能力的络合剂。然后将镀银的微米级铜粉置于这种络合剂的丙酮溶液中,搅拌使丙酮都挥发使得络合剂能有效包裹在微米级铜粉表面。为了不影响导电胶的导电性能,所以在导电胶中加入了四甲基对醌二甲烷的电子受容体,可以保证微米级铜粉的抗腐蚀性和导电胶的导电性。这是因为乙酰乙酸乙酯能与微米级铜表面形成络合物阻滞微米级铜表面的氧化,但降低了导电胶的导电性,加入电子受容体四甲基对醌二甲烷,然后使其和铜络合物形成了电荷转移络合物,从而大大降低了电子移动的活化能,这样既能防止微米级铜粉表面氧化又不影响其导电性[18]。
文献研究了甲醛与亚次磷酸钠作为还原剂的效果。结果显示,甲醛的效果是相对较好的。路庆华在处理导电胶中的微米级铜粉时也采用了还原技术,选用2-乙基-4-甲基将镀银铜粉置于络合剂的丙酮溶液中,搅拌使丙酮挥发使得络合剂包裹在铜粉表面。为了不影响导电胶的导电性,在导电胶中加入四甲基对醌二甲烷电子受容体,可保证铜粉的抗氧化性和导电胶的导电性。这是因为乙酰乙酸乙酯能与铜表面形成络合物,防止铜表面的氧化,但降低了导电胶的导电性,加入电子受容体四甲基对醌二甲烷后使其与铜络合物形成电荷转移络合物,从而降低了电子移动活化能,这样既防止铜粉表面氧化又不影响其导电性[19]。
1.2.5磷化处理
磷化处理就是将金属浸入到含有锰、铁和锌的磷酸二氢盐和磷酸组成的溶液 中进行化学处理,使其金属表面生成一层十分难溶于水的磷酸盐保护膜。磷化膜层为微孔结构,和基体结合十分牢固,且具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性、不粘附熔融金属(锡、铝、锌)性和较高的电绝缘性等。用其处理后的微米级铜粉在较长时间内都能保持其导电的稳定性,即使在高温条件下也不会影响其导电性[20]。
赵斌等采用了水雾化、氧化、还原等一系列后续处理工艺(即AOR法)研制生产的低松装密度的雾化铜粉其抗氧化的效果可以达2年之久。用水合肼作为还原剂来制备了不同粒径的超细铜粉,并研究了不同铜粉粒径对其稳定性的影响。研究表明,铜粉在空气中的稳定性和其粒径的大小有关,粒径≤200nm的铜粉在空气中是极其不稳定的,随着干燥过程会被空气中的氧气氧化为Cu2O;粒径从300到400nm的铜粉,虽然在干燥过程中是不会被氧化,但在空气中长久放置其颗粒表面会被氧化为Cu2O;粒径≥500nm的超细铜粉,在空气中是极其稳定的。
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