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摘要Ca3Co4O9+δ材料因其优良的热电性能而备受关注。研究发现其具有大热电势，而其大热电势主要来源于材料的自旋熵。Ca3Co4O9+δ材料自旋熵对热电势的影响有两个方面，一是Co4+离子的浓度，二是 Co 离子的自旋简并度。我们可通过掺杂稀土元素的方式来改变Co4+离子的浓度，进而改变 Ca3Co4O9+δ材料的自旋熵。 实验中用溶胶-凝胶法制备了四组 Ca3-xCexCo4-yNiyO9+δ 热电材料，研究了材料的自旋熵变化及其对热电性能的影响。在Ca3-xCexCo4-yNiyO9+δ热电材料中， Ce3+、Ce4+部分替换Ca2+，这样降低了Co4+离子的浓度，进而增强了材料的自旋熵，而材料中 Ni2+与Ni3+的共存，提供了一种新的自旋熵输运方式，使得材料的总自旋熵有所提高，最终增强了材料的热电势。这次实验明确地证实了 Ce、Ni 双掺杂能够有效地提高 Ca3Co4O9+δ体系材料的热电性能。 41334
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毕业论文关键词：Ca3Co4O9+δ 双掺杂 自旋熵 热电势 热电性能
Title The Study on the Spin Entropy Controlling and the Enhancement of Thermoelectric Properties in Large Thermoelectric Effect System of Ca3Co4O9
Abstract Cobalt oxide thermoelectric materials have got much attention due to its excellent thermoelectric properties. Research has found that in Ca3Co4O9+δ , the high thermopower comes from the spin entropy . In cobalt oxide thermoelectric materials ,the spin entropy’s main contribution to the improving thermopower comes from the degeneracy of Co ions and the Co4+ concentration.The rare-earth element doping is useful for decreasing the Co4+ concentration, which contributes to the high spin entropy. In this experiment, four groups of Ca3-xCexCo4-yNiyO9+δ thermoelectric materials were prepared by the sol-gel method, and the spin entropy change of the material and its effect on the thermoelectric properties were studied. In Ca3-xCexCo4-yNiyO9+δ materials, the enhancement of spin entropy comes from the decrease of Co4+ concentration,which originates in the Ce4+ or Ce3+ ions substituting for Ca2+ and the coexistence of Ni2+ and Ni3+. The increased spin entropy is the reason for the improving thermopower. This experiment showed that the co-doping can improve the thermoelectric properties of the CCO materials effectively.
Keywords: Ca3Co4O9+δ Co-doping Spin entropy Thermopower Thermoelectric properties
目次
1绪论.1
1.1热电材料简介..1
1.2热电效应2
1.3层状钴基氧化物4
1.4钴基氧化物热电材料的自旋熵简述..6
1.5本课题的研究内容和研究目的7
2实验.8
2.1前驱体制备.8
2.2试样制备8
3分析.9
3.1XRD分析.9
3.2Ce、Ni双掺杂对Ca3Co4O9+δ体系热电性能的自旋熵调控研究..9
结论16
致谢17
参考文献.18
1 绪论 1.1 热电材料简介 21世纪以来，伴随着社会不断地发展，科学不断地进步，人类对能源的消耗与日俱增。与此同时，我们的传统不可再生能源存储量将越来越少。我国统计局表明，如果按2005年的消耗量来计算，我国的石油、煤炭和天然气储量只能继续消耗8年、153年和59年[1]。然而，照目前来看，我国对传统能源的使用比重依然较高，单对其利用效率却偏低，及其浪费。当下，煤炭仍占我国能源消耗的7成。据称，现如今中国的能源总体利用率仅占33%，大多以废热的形式流失了。众所周知，传统不可再生能源的使用会带来严重的环境污染。例如，使用化石燃料会产生酸性气体SO2和温室气体CO2[2]，而传统能源的利用也是当今社会雾霾严重的原因之一。近年来，我国的大部分城市雾霾现象极为严重，给大家的生活带来了诸多不便，最重要的是严重影响力我们的健康。由此，我们迫切需要解决能源危机和环境污染问题。因此，对热电材料的发现与研究具有极为深远的意义。 热电材料热能与电能间的直接转换是通过固体内部载流子运动来实现的，体现了其半导体特性。由其制作的温差发电器件及制冷发电器件有着零噪声和零污染的突出优点，它们在工业余热发电、航空航天等领域都有着十分广泛的应用。然而，当前的热电材料及其器件还存在着一系列问题，如制备成本较高和工作效率较低下等，这些都限制了热电材料的进一步的应用和推广。近些年来，在全球范围内日益严重的能源危机问题及环境问题，使得人们开始对能量的转换和存储材料的开发和研究重视起来；与此同时，伴随着各个科学技术领域的研究进展，使得我们越来越多地重视起具有较长寿命的静态、小型且能够固定安装的制冷和发电装置；同时，随着材料科学技术和量子力学等的发展，使得我们能够研究之前无法研究的复杂体系，从而为从根本上研究热电材料的传输特性及其本质提供了无限可能[3]。 我们通常用无量纲的品质因子 ZT值来表征热电材料的性能，在这里，T为绝对温度，品质因子的表达式为： TSZT 2 在上面的公式中，S 是 Seebeck 系数，σ 为电导率，κ是热导率。一般而言，ZT值同热电材料的热电性能成正相关的关系。因此，我们希望能研究出一种有着较高的塞贝克系数、较高的电导率以及较低的热导率的热电材料。然而，这三个参数之间并不是完全独立的，它们都跟热电材料的电子结构及其载流子散射情况有关。因此，目前的热电材料研究重点主要在优化载流子的浓度和降低热电材料的热导率两个方面。 当下我们所了解到的热电材料的 ZT值一般都较低，研究表明，只有热电材料的热电优值达到 3 以上时，热点转换材料才能够跟传统的能量转换模式进行竞争[4]。因此，热电转换技术能够进行广泛应用的关键是提高热电材料的热电性能。因此，我们进行了很多项研究来提高热电材料的热电优值，例如：增强材料的塞贝克系数、降低材料的热导率等，然而目前仅有极少数的热电材料能满足我们的商业需求。并且，决定热电材料 ZT值的各个因素之间是互相制约的，这导致了我们不能够简单地提高材料的热电优值。例如，热电材料的塞贝克系数一般同其费米能级、散射因子、载流子浓度以及状态密度等因素有关；而其电导率则与其弛豫时间、费米能级、散射因子及有效质量等因素相关[5]。考虑到这些，我们制备出了超晶格结构、纳米线、纳米薄膜以及量子点等纳米级材料，这些材料的尺度低至几十纳米量级，它们的边界和缺陷能较强地散射传导热能的声子，并且对电子的输运不会产生太大的影响。发现了这些，我们认为对于那些声子为其主要热能载流子的绝缘体来说，其在纳米结构情况下的热导率可得到大幅度降低，而同时其电导率不会有明显的变化，这样 ZT 值能够大幅度的提高[6]。然而，即便我们对热电材料进行了大量的研究，目前所获材料的热电优值还远远不能够满足人类的需求，无法进行大规模的生产使用。