PAA模板制备工艺的研究现状进展(4)

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3 高分子-氧化铝复合膜的剥离工艺

多孔阳极氧化铝薄膜的结构为：最上层为疏松多孔的氧化铝层，在多孔层下方是一层致密的阻挡层(Barrier layer)，阻挡层下方则是铝基体。图1.5为多孔阳极氧化铝薄膜的结构示意图[20]。这样的结构并不利于PAA膜的进一步应用，因此在实际应用中我们希望只得到通孔的PAA模板。

理想PAA的结构示意图

高分子-氧化铝复合膜阻挡层的去除工艺包括：化学腐蚀法、电化学法和阶梯降压法。

(1) 阶梯降压法

阶梯降压法是去除阳极氧化铝薄膜阻挡层最常用的方法之一。阶梯降压法的原理是：在阳极氧化过程中，阻挡层的厚度正比于氧化电压。其具体操作方法是：在阳极氧化过程即将结束的时候，将电压降低一定的压值，等到电流稳定后，再降低同样的电压值，依旧等待电流稳定，重复至电压为0V时结束。郑国渠等[21]发现，电压的降低值对使PAA膜的阻挡层变薄的程度有重要影响，当降低的电压值幅度很小时，能够使阻挡层穿孔。

阶梯降压方法虽然能够相当显著地使氧化膜阻挡层变薄，但整过过程耗时相当长，并且，当电压很低时，电流重新达到稳定所需时间特别长，由于这个原因，氧化膜长时间浸泡于电解液，致使氧化膜的结构有一定的破坏。所以，在使用阶梯降压法的同时再辅以其他方法，能够使氧化膜的阻挡层去除得比较干净，同时还能够节省一定的时间。

(2) 化学腐蚀法

化学腐蚀法是将氧化膜阻挡层溶解于一定的腐蚀溶液中以除去阻挡层的方法。Han等[22]将阳极氧化得到的PAA膜置于饱和HgCl2溶液，待没有氧化的铝基体完全溶解之后，再置于30°C、5wt%的磷酸溶液中，静置片刻待阻挡层溶解，发现得到的PAA模板相当好(图1.6(a))。在采用化学腐蚀法时，特别要注意磷酸对PAA膜表面结构的刻蚀作用和酸在纳米孔道里面会发生不均匀的扩散，研究者将硝化纤维素和聚酯树脂涂覆在PAA膜的正表面(即与电解液接触的一面)，形成一层有机保护层以防止PAA膜表面被蚀刻掉。Sulka等[23]则另辟蹊径，他们将阳极氧化而得的PAA膜正面贴覆于载玻片上，再采用化学腐蚀法除去阻挡层，结果制得了良好的的PAA模板(图1.6(b))。经过大量的研究发现，通过控制化学腐蚀的各种参数，能够控制PAA膜的孔径。

化学腐蚀法得到的通孔PAA的底部图(a)[22](b)[23]

与阶梯降压法相比，化学腐蚀法的过程无疑更简单，耗时更短，因此，目前大部分PAA模板的制备都采用化学腐蚀的方法。尽管如此，化学腐蚀方法依然有其缺陷，即很难得到大面积完好的PAA膜，同时，化学腐蚀法过程中的化学反应会让重金属杂质进入到纳米孔洞中，另外，腐蚀液亦会腐蚀纳米孔道壁。因此，想要得到合格的PAA模板，必须要精确地控制温度和时间。

(3) 电化学法

采用电化学的方法去除氧化膜阻挡层的原理[24,25]是水在外加电场的作用下，在阴极产生OH-，溶解氧化铝以达到除去阻挡层的目的。采用电化学方法除去氧化铝时，其过程中产生的OH-主要集中于阻挡层附近，而其他部分的OH-很少，因此，电化学除阻挡层的方法对PAA孔壁的腐蚀作用很弱。

Rabin等[26]将铝片阳极氧化过后，先在稀KCl溶液的阴极加上-2.25V的电压，进行电化学刻蚀15min~30min后取出，发现PAA膜的阻挡层已经被去除干净。其原因是当长有PAA膜的铝片作为阴极时，在阻挡层附近水得电子而被还原产生OH-，OH-溶解阻挡层（其主要成分为氧化铝）。经大量的研究发现，去除阻挡层的必要条件为阻挡层附近的pH值大于8。