PAA模板制备工艺的研究现状进展(2)

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虽然采用预先压印方法能够制得有序程度相当高的PAA膜，但是制备压印的模具需要极其复杂的技术，并且其费用相当昂贵，因此，目前预先压印法大多还停留在实验阶段，难以在工业上广泛的应用。为了能得到大量的大面积高度有序的PAA膜，科学家们尝试着其他方法来提高PAA膜的有序性，如改变阳极氧化的条件。

Ono等[7,8]在研究中发现，电场强度（即电流密度）是控制PAA膜有序性的关键因素，而电压则没有太大的影响。于是Ono等发明了一种新的制备PAA膜的方法——高场阳极氧化法或称硬阳极氧化法(Hard anodization，HA)。高场阳极氧化法的反应电流密度大多数集中在100mA·cm-2量级，反应相当的剧烈，致使纳米孔道的生长很迅速，大约50μm·h-1以上[9,10]。Chu等[9]未经预处理的铝片在硫酸电解液中进行一次高场阳极氧化，结果制得了大面积的高度有序的PAA膜，图1.2所示的是H2SO4高场阳极氧化下制备的高度有序PAA膜的表面和底部SEM图。高场阳极氧化的关键是如何在提高电解池的电压的同时不至于使铝片被击穿，这就需要严格地控制反应的温度，高场阳极氧化通常在有冷却液循环的装置中进行。之后，Chu等[11]在多种电解液中进行了高场阳极氧化实验，制得了孔距在130nm~980nm之间任意变化的PAA膜。高场阳极氧化法可以在不进行预处理的条件下进行，仍然能够得到大面积高度有序的PAA膜，并且氧化时间短，这不仅缩短了整个阳极氧化的工序，提高了效率，而且同样能得到高质量的产品。但是，在利用高场阳极氧化法制备PAA膜时，由于高电流密度和电场强度，使电解液温度急剧升高，铝片极易被击穿，出现电击穿现象。

H2SO4高场阳极氧化制备的PAA表面(a)和底部(b)SEM图[11]

马克思-普朗克微结构物理研究所的Lee等[10]在草酸中采用高场阳极氧化法制得了大面积高度有序的PAA膜，但膜的孔间距为200nm~300nm。由于高场阳极氧化法和二次阳极氧化法制得的PAA膜的孔间距有一定差异，Lee等采用高场阳极氧化法和二次阳极氧化法交替进行的方法制备PAA膜，以期能够来调节孔径，结果实验所得到的PAA膜的孔径交替变化、并且其孔道相当长，图1.3(a)所示为交替采用高场阳极氧化法和二次阳极氧化法所制得的PAA膜的TEM图。之后，Lee等[12~14]采用脉冲阳极氧化法在硫酸溶液中制得了一种新的PAA膜——孔径可控型PAA膜，图1.3(b)所示的是脉冲阳极氧化法制备的PAA膜的TEM图。所谓脉冲阳极氧化法，即在电解池上周期性的加上高压和低压脉冲，实现高场阳极氧化法和二次阳极氧化法的交替进行。其最大的优点在于可以在同一电解液中进行，既操作简单方便，又能控制PAA膜的孔道形貌，还能够选择性腐蚀掉高场阳极氧化得到的PAA膜层，甚至可以直接得到氧化铝纳米管。

交替MA/HA(a)[10]、脉冲阳极氧化(b)[12]的PAA；孔径周期变化的Au纳米线(c)[15]

2 高分子-氧化铝复合膜的制备

从五十年代开始，膜科学技术迅速地发展，如今已经在水处理、化工、生物、医药、食品等多个领域获得广泛的应用。其中发展最早的是有机膜，其特点是：品种多、成膜性能优异、柔韧性好，但是有机膜易堵塞、不易清洗、稳定性较差、大多不耐化学腐蚀并且机械强度不好，这些缺点使得有机膜的使用受到很大的限制。70年代，无机膜的研究开始引起人们的关注，无机膜有耐化学腐蚀、分离效率高、运行稳定、使用寿命长和再生能力强等优点。为了综合有机膜与无机膜的优点，很多研究者将有机组分和无机组分互相掺杂，得到的有机-无机杂化膜不仅保留了有机膜的优点，无机粒子优异的物理化学性质也能有所体现。有机-无机杂化膜具有多种新的综合性能，在离子交换、气体分离、超滤和纳滤、膜反应器、渗透汽化、太阳能电池以及离子识别等方面有着广泛的应用。