硫酸根自由基高级氧化技术降解土壤中抗生素的研究(2)

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高级氧化技术是一种能有效降解难降解有机污染物[8]的氧化方法。相关报道表明[9-10]，相比于传统氧化剂，中间基的标准氧化电位更高，能够更有效地降解环境中抗生素残留。其中，活化过硫酸盐法是活化硫酸根离子生成硫酸根自由基。常见的活化过硫酸盐的方法主要有金属离子活化，紫外活化和热活化，但金属离子活化法目前最可行性最高[11] 。 Fe2+和Fe3+在大自然中含量丰富而且没有毒性,所以常常作为金属离子活化剂。根据Ji Y F[12]等人的研究，Fe2+与S2O82-生成SO4·一的反应能够降解解相当数量的有机和无机污染物。该法对磺胺甲恶唑(SMZ)的降解率最高可达74.7%，并且该研究发现在接近中性条件下Fe2+络合剂的加入对SMZ的降解具有促进作用。因此，二价铁活化过硫酸盐降解环境中的SMZ污染具备可行性。但该方法一般应用于水环境，土壤中的研究较少。Usman[13]等分别研究了磁铁矿活化过硫酸盐以及Fe2+活化过硫酸盐降解土壤污泥中的16种多环芳烃，发现磁铁矿活化过硫酸盐去除多环芳烃的效果最好。但目前运用Fe2+作为过渡金属离子活化剂降解土壤中的抗生素污染的研究较少。

此外，目前对水体中抗生素的提取方法较为普遍，同时已有部分研究提出土壤中抗生素的提取方法。Sassnan[14]等人的研究中使用NaCl/草酸/乙醇混合溶液作为土壤抗生素提取剂，提取率为达到79.1%。Hamscher G[15]等人的研究中使用柠檬酸/Na2HPO4混合溶液作为土壤抗生素提取，回收率为在75.7%左右。李玲玲[16]等人的研究表明，用1mol/L NaCl /0.5mol/L草酸/乙醇(25/25/50，v/v/v)混合溶液能有效提取土壤样品中的土霉素、四环素和金霉素（回收率在76.0%-92.5%之间）。土壤抗生素提取效率受土壤类型，抗生素类型的影响，而效率不一，还需要不断的改进。例如，Paul[17]等人的研究发现EDTA-McIlvaine缓冲液作为土壤抗生素提取剂，在所有土壤类型中磺胺氯达嗪的回收率在68-85%的范围内。但是对于土霉素，在含沙土壤中的回收率为58-75％，在含粘土的土壤中的回收率为27-51%。

因此，本课题一方面进行土壤抗生素SMZ提取方法的优化，一方面探讨硫酸根自由基高级氧化技术降解土壤中抗生素SMZ的最适条件，可为高级氧化技术运用于降解土壤中抗生素提供理论依据和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器高效液相色谱仪（Agilent 1206，美国安捷伦公司）；恒温振荡器；超声波清洗器（昆山禾超声仪器有限公司）；十二孔固相萃取装置（东康科技有限公司）；HLB固相萃取柱（Waters公司）；电子天平（SHIMADAU公司）；旋转蒸发仪（德国BUCHI公司）；超纯水仪（南京易普易达发展有限公司制造）；真空泵（东康科技有限公司）；离心机；冷冻干燥机（上海田枫仪器有限公司）。

1.1.2 试剂磺胺甲恶唑（SMZ）标准品购自Sigma公司，纯度大于98%。甲醇和乙腈（色谱纯，南京寿德有限公司）。磷酸、磷酸二氢钠、乙二胺四乙酸二钠（EDTA Na2）、柠檬酸、磷酸氢二钠、甲酸、盐酸等为分析纯。实验用水为超纯水。

1.1.3 溶液的配制标准品母液配制：准确称取以上抗生素标准品各0.0100g，先加入少量甲醇将抗生素溶解，再用超纯水稀释定容至100mL容量瓶，配制成100mg/L的标准品储备液，并放置在4 ℃避光保存。乙腈-磷酸盐缓冲液配制：准确吸取1.35mL磷酸，加入31.2g磷酸二氢钠（NaH2PO4.2H2O）溶于1L超纯水中，混合摇匀（pH=3.0),再与乙腈等体积混合。EDTA-McIlvaine缓冲液配制：称取12.9g柠檬酸、27.5g磷酸氢二钠，37.2g乙二胺四乙酸二钠，溶于水中并定容到1L，混合摇匀（pH=4.0）