由于沸石独特的内部结构和晶体化学性质,使其具有以下优良特性:阳离子选择交换性、耐酸腐蚀性、耐高温稳定性、耐辐射性。可用于干燥剂、吸附分离剂、分子筛(对气体、液体进行分离、净化和提纯)、除臭剂等[11-13]。X型沸石具有天然矿物八面沸石(FAU)的骨架结构。X沸石的SiO2/Al2O3摩尔比在2.2~3.0[14]。低硅的X型沸石分子筛是目前使用最广泛的石油加工催化剂的主要组分,也是重要的吸附剂。
1.2.2 粉煤灰合成沸石的方法
(1)一步法
以NaOH或KOH为活化剂,配成适当浓度的水溶液,将一定体积碱溶液与一定质量的粉煤灰混合,在一定温度条件下老化一段时间,适当温度范围内进行晶化然后将溶液过滤,用去离子水洗涤固体,烘干得到沸石产品[15]。
(2)两步法
为解决一步法合成产物纯度较低的问题,Hollman等[16]提出了两步合成法。实验首先将粉煤灰与NaOH溶液(浓度2 mol•L-1)按一定比例混合,水热反应(90 ℃)一段时间(6 h),将混合物过滤使固液分离,向含硅清液中添加铝源,调节Si/Al摩尔比在0.8~2.0之间,使溶液在90 ℃继续进行水热反应48h后,过滤干燥可得到纯度高达99 %的沸石晶体,此方法可获得纯度很高的NaP、NaX以及NaA等沸石晶体。
(3)碱熔法[17]
碱熔融法将一定比例的活化剂加入到粉煤灰中,为合成不同沸石,有时需补充适量的铝源,混合均匀在较高温度下焙烧,使粉煤灰中的惰性物质得到活化。焙烧产物加入一定量的水,搅拌老化一段时间,然后在适当的温度下进行晶化。这是较理想的合成方法之一,通过精确控制水热反应条件,可以得到具有较高实用价值的沸石分子筛。由于粉煤灰的高温焙烧会增加合成成本,所以达到活化目的前提下新的活化物质引入、碱的用量研究和焙烧温度的降低等均需要进一步的探讨[18]。所加活性剂与粉煤灰的配比、碱熔温度是影响所得沸石种类的主要因素。Molina等[19]对碱熔法和水热合成法进行了比较,指出在相同条件下碱熔法更容易在较短时间内生成高结晶度的X型分子筛,且离子交换量更接近与最大值,产率较高。
(4)晶种法[20]
晶种法是取得适量所要合成的沸石晶种,将晶种与粉煤灰及碱源混合,在较低的温度下晶化后得到沸石。晶种在粉煤灰转晶过程中起导向作用,能大大减少沸石杂晶的形成。
(5)微波辅助合成法[21]
这种方法和一步水热合成法相似,只是在晶化时有微波辅助,可使反应速度提高,合成时间大大缩短。
1.3 MCM-41,MCM-48分子筛概述
1.3.1 介孔分子筛的结构特点
1992 年,Mobil[22] 石油公司的科学家以烷基铵类阳离子表面活性剂作模板剂水热晶化合成了结晶硅酸盐/ 硅铝酸盐新型有序的介孔分子筛系列材料M41S, 该系列材料包括751方状的MCM- 41、立方状的MCM-48 和层状的MCM-50 等。
介孔氧化硅MCM-41孔径一般在2.0~10.0 nm之间,比表面积可达1000 m2/g以上。MCM-41的孔道排列规整、孔径分布很窄、孔径大小可调节。微观上,MCM-41是一文线性孔道呈蜂巢状751方密堆积排列的多孔结构,介孔孔道由SiO4正四面体连接形成,孔道的纵横比可以很大,有的孔道可贯穿整个分子筛颗粒(尺寸为μm或几十μm),孔壁由硅氧键形成的无定型骨架组成,表面含有一定数量的硅羟基,厚度一般在1 nm左右。宏观形貌上,MCM-41颗粒有多样的几何形态,它可以是球状、铁饼状、车轮状、751角形状、实心纤文状、空心管状等多种形态,这些奇异形貌的形成应该与与其内部的介孔有序结构的形成过程有关。
MCM-48分子筛具有2.6Inn左右的均一孔径、两条相互独立的三文螺旋孔道网络结构(空间群为Ia3d)、良好的长程有序性和较高的热稳定性,与一文直孔道结构的MCM-41相比,堵塞情况大大减少,更有利于客体(反应)分子的扩散与传输。
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