石墨烯/MnO2/PPy超级电容器材料的制备与研究(5)

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图1-3聚吡咯掺杂-脱掺杂过程示意

1.4.2 聚吡咯的制备

吡咯聚合成聚吡咯的过程，可以归类于氧化偶合机理。基本的过程是：首先，一个吡咯的单体失去一个电子而被氧化成阳离子自由基。之后，所有第一步中生成的阳离子自由基间又会发生加成性的偶合反应，在脱去两个质子之后，生成物则是一种比单纯的吡咯单体更加容易发生聚合反应的二聚体物质。然后，这种二聚物又被氧化成为了阳离子，与自由基或者是其他的低聚物的阳离子发生一类可以称作为链式偶合的反应，直到生成长为长链状态的聚吡咯高聚物。到目前为止，聚吡咯膜的制备方法可以简单的归位两大类：第一类是化学氧化法，这种制备方法的主要特点是合成成本较低、加工工艺相对比较简单，易于操作，更加适用于大规模生产使用，当然这种生产方式也有它的限制条件，那就是只能生成粉末状态的聚吡咯，如果相对样品进行近一步的加工处理，难度就比较大了；第二类则是电化学氧化法，它最大的好处就是克服了化学氧化法的弊端，那就是可以直接生成片状的聚合物，但是生产成本会比较高，不适宜大规模生产。

1.5 金属氧化物改性材料的简介

1.5.1 金属氧化物

电容器根据所使用的电极材料的不同，可以分为两大类，分别是金属氧化物和导电聚合物。前面已经简单的介绍了有关导电聚合物的相关内容，这一段则着重介绍有关金属氧化物作为电容器电极复合材料的一些基本背景知识。起初，对于金属氧化物的研究主要是集中在一些贵金属上，比如RuO2等，但是，由于贵金属资源有限、价格昂贵, 研究者们为了能够降低成本, 正在极力探讨能否用其它的金属氧化物质来取代RuO2等贵金属物质作为超级电容器的电极材料，经过一系列的研究实验过程，一些较为廉价的金属氧化物的确可以发挥它们的作用，例如NiO、MnO2、Co3O4、V2O5、SnO2 等都有着与RuO2相似的性质, 但是却比那些贵金属的储量丰富、价格便宜, 因此，受到了国内外各国研究者的关注。

1.5.2 二氧化锰

二氧化锰作为使用二氧化锰做为电极改性材料，有两个主要原因：一是纳米型二氧化锰具有较大的比表面积，二是它本身也会发生氧化还原反应形成赝电容，可以提高电容器的电容量[17]。本次试验采用的方法是：高温水热氧化法，具体是在180℃时，用氧化石墨烯氧化氯化锰，生成二氧化锰和石墨烯。

1.6 主要工作介绍

本论文以合成石墨烯/MnO2/PPy材料为目标，利用水热法，以氟硼酸铵为原料对氧化石墨烯进行氮掺杂。同时，以MnCl2为原料，在水热条件下，通过氧化石墨烯的氧化得到MnO2，然后改变MnCl2的用量，合成不同配比的石墨烯/MnO2的二元复合物材料。再将所得产物制成电极，分别测试其电化学性能，选出电化学性能最优的继续进行下一步的反应。将上一步制的的石墨烯/MnO2溶解到水醇比为1:1的混合液中，充分分散，分别加入不同量的吡咯，再加入相应比例的HCl和APS为掺杂剂和氧化剂，在冰水浴条件下聚合，生成最终三元复合物。最后对缩合合成的产物通过Raman、XRD、TEM等表征手段进行了检测，并观察其形貌。