石墨烯/MnO2/PPy超级电容器材料的制备与研究(4)

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2、石墨层间化合物法：通过将一些非碳质的原子、分子等在石墨层间插入，可以大大的增大石墨的层间距，为进一步的剥离作好准备。

3、外延生长法：利用所用基质的原子结构生长出石墨烯。可是这种方法生长的石墨烯片会导致生成物厚度不均，同时基质和石墨烯之间的黏合作用也会影响到碳层的一些优良特性[7]。

4、氧化石墨还原法：这种方法就是通过化学氧化的方法在石墨上添加很多的含氧基团，进而生成氧化石墨。这些含氧基团的存在会大大降低了石墨层片之间的范德华力的作用[8]，所以这种方法得到的氧化石墨再经超声剥离之后，就可以得到了在水溶液（或者有机溶剂中）具有很好分散性的单层氧化石墨烯溶液。

1.3 氧化石墨烯

由上文内容可知，用化学氧化方法得到是氧化石墨在经过超声剥离以后，可以得到单层的氧化石墨烯溶液，本次实验所用的氧化石墨烯溶液就是用这种方法制得的。

1.3.1 氧化石墨烯简介

氧化石墨（GraphiteOxide，简称GO）是由一种多氧的含碳的层状结构物质构成的材料，可以归为一类有共价键的石墨层间化合物。它是由结晶性很高的石墨，经过强力氧化后加水分解而得到的化合物，氧化石墨的每一个薄层其实本质上都是一个含氧的石墨烯薄片，这种薄皮则被称之为氧化石墨烯。根据研究报道可知，在GO的表面与底部是由含有羟基与环氧基的sp3杂化的碳原子组成，在GO的边缘是由含有羧基和羰基的sp2杂化的碳原子组成[9]。

GO结构模型

1.3.2 氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯是处于某种条件下，石墨在溶液中能与强氧化剂反应，而被氧化后在其片层间就会连接上羰基、羟基、环氧基等基团，使得石墨层间距变大。GO的首次合成法为Brodie法，此后又出现了Staudenmaier[10]法，Hummers法[11]等。这三种化学氧化方法都是用强质子酸处理原始的石墨，使之形成一阶型石墨层间化合物[12]，然后加入强氧化剂对其进行氧化。后来又出现了电化学氧化法以及对三种化学氧化法改进的一些方法[12]，从而大大的缩短了反应的周期，极大程度上提高了制备的效率。

1.3.3 氮掺杂的氧化石墨烯

对石墨烯进行化学改性, 如化学修饰、化学掺杂等，能够有效地调变其结构和性能，进而实现石墨烯更为丰富的在功能方面的应用。对于化学掺杂来讲，N原子由于具有与C原子近似的原子半径，可以作为电子供体以取代的方式对石墨烯进行掺杂[13]，且生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能。因此，如何实现氮掺杂已经成为当今石墨烯化学改性研究的一个非常热门的课题。

目前, 实现石墨烯N掺杂的方法主要有以下几种，包括有N2等离子处理法、化学气相沉积(CVD)法、高能电热法、电弧放电法、模板法等[14]，其中CVD法应用最为广泛。本次试验采用的是水热法制备的掺杂氧化石墨烯，原料为氟硼酸铵和尿素。

1.4 聚吡咯

1.4.1 聚吡咯的性质与结构

吡咯的单体是一种由C和N构成的五元杂环物质，室温下为无色油状态的液体，沸点为129.8℃，微溶于水，无毒，在电场或氧化剂的作用下可以被氧化，然后发生聚合反应[15]。聚吡咯（简称PPy）是一种重要的导电聚合物，因为它具有高电导率，而且在氧化态（掺杂态）下还具有高稳定性和十分独特的氧化还原特性，它的电荷载流子是在氧化掺杂过程中形成的极化子和双极化子。由化学平衡原理可知，一个极化子相当于形成了一个阳离子自由基，它在整个分子链中可以认为是断连续的，如下图3-1所示，它是由3或4个结构单元分享一个极化咯结构式。式中：n=3-4；m决定相对分子质量的聚合物链长；A是平衡高分子骨架电荷所需的反离子。在聚吡咯中，反离子的含量很高，通常主要通过α-α的成键方式结合到聚吡咯的面间[16]。在“理想”的聚吡咯中，可假设吡咯环是交替面向的，但是实际上，在几何学上，反离子则是嵌入到了平面状的聚合物链的中间。对于现实中合成的材料，由于形成的是高度不溶的、交联度很高的一类材料，所以，上述的结构必然存在某种程度的扭曲。