虽然已经研究出了低温高活性的SCR催化剂,但是这些催化剂的抗SO2和水中毒的性能并不好,性能更好的催化剂还有待研究发现。
1.1.3.2 选择性催化氧化法(SCO)的引入
NOx脱除时NO2比NO具有更高的活性。据文献报道[12-13],NO基本不溶于水,因而不易被吸收,但能将烟气中部分NO氧化为NO2,使NOx的氧化度(NO2/NOx)达50%~60%,这时相当于吸收等分子的NO和NO2(即相当于吸收N2O3,N2O3在水中有较大的溶解度),因而NOx的吸收率最高。因此,如能将NO选择性催化氧化为NO2,对于这类脱氮方法都将是一项重要的贡献[14]。
根据NO与O2的化学反应方程及反应机理可知,该反应在热力学上是可行的,但在常温下,由于NO的弱极性及化学性质的稳定性,它们的反应速度非常缓慢。
选择性催化氧化法(SCO)是在催化剂的作用及一定的反应温度下,先将烟气中的NO部分地氧化为NO2,再用湿法脱硫剂(如石灰、氢氧化钠、碳酸钠和氨水等)吸收。该方法可以在不消耗NH3的条件下实现湿法一步同时脱硫脱氮,无二次污染,因此受到人们的广泛关注[15]。
1.1.3.3 铈锆固溶体催化剂在NOx控制中的应用
目前具有高活性的且能同时抗SO2和H2O毒化的催化氧化NO催化剂尚未研制成功。从已报道研究的催化剂来看,贵金属(Pt、Pd、Au)催化剂的转化率较高,300℃时转化率接近90%[16-17]。但是我国贵金属资源相对匮乏且造价昂贵,难以应用于工业化。而以过渡金属为活性主体的催化剂也显示出了较高的活性,同时,将各类稀土金属应用于催化领域已有大量报道,其中以La、Ce应用较多。
有人就用铈锆固溶体(CexZr1-xO2)作为催化剂,如S.Y. Christou(2011)就研究了被P,Ca和Zn诱导化学损害的铈锆固溶体(Ce0.5Zr0.5O2)中氧储存和释放动力的抑制。在目前的研究中,铈锆固溶体(CexZr1-xO2)由于其优异的释/储氧能力而被用于氧化反应,由于它用途广,所以引起业内的重视,而采用不同的方法来制备CexZr1-xO2,是目前研究的热点之一[18]。
1993年Murota等[19]首次报道了ZrO2对CeO2贮氧性能有较大的促进作用,ZrO2的加入使得贮氧材料的还原温度降低。Ozawa等[20](1993)率先报道了含CexZr1-xO2的三效催化剂催化活性有较大的提升。在1994年举行的催化和汽车控制(CAPoC4)会议上,专题报道了ZrO2对CeO2贮氧能力的促进作用,在1997年的CAPoC4会议上,对ZrO2能有效稳定CeO2抗热失活的性能被工业界所认可[21]。
冯长根[22]等对CexZr1-xO2的性能研究进行了综述,随后做了深入研究,得出了当全Pd三效催化剂中含Ce0.6Zr0.4O2时具有好的耐高温性能的结论。法国Azambre课题组[23]通过DRIFTS和TG系统研究了NO和NO2在CexZr1-xO2表面的吸附类型和吸附容量,指出NOx分子在铈锆表面的吸附主要通过NO分子与铈锆材料中的氧空位进行电子交换而发生作用。
1.2 铈锆固溶体的简介
1.2.1 氧化铈在催化研究中的应用背景
因为稀土氧化物可以明显提高催化剂的活性、热稳定性以及选择性,而备受关注,其中CeO2在工业上应用最多。二氧化鈰由于其良好的储氧/释放氧性能(OSC)和氧化还原性质(Ce4+/Ce3+)而被广泛应用到三效催化剂中催化消除CO、NO、HC等分子污染物,其优良的催化性能已显示出十分诱人的前景。
1.2.2 选择铈锆固溶体作为催化剂主体的原因
单纯的CeO2的热稳定性较差,高温下容易烧结聚集,烧结会使CeO2的利用率大大降低,使得单一CeO2在实际应用中受到很大的限制。
与纯CeO2相比,添加适量Zr4+形成的CexZr1-xO2固溶体可以提高OSC和热稳定性,降低Ce4+的还原活化能和体相的起始还原温度,还可以降低Ce的用量。由于Zr4+的有效离子半径(0.084 nm)比Ce4+(0.087 nm)要小,可渗入到CeO2的晶格中形成铈锆氧化物固溶体,同时造成晶格缺陷,因此,即使在比表面积较小的情况下,也可以由体相提供氧来参与反应,从而不会在很大程度上使催化剂失活[24-26]。