催化消除是解决该问题的有效方法之一,但同时也就给催化消除技术带来了巨大的挑战。
1.1 NOx的来源、危害及控制技术
1.1.1 NOx的来源
现在全球每年的NOx排放量已达35~58Mt,其中95%以上来自化石燃料的燃烧过程,如机动车引擎中的汽油和火力发电厂的煤,因此大致可以分为移动和固定污染源[5]。
氮氧化物主要是NO和NOx,大多是在高温阶段燃烧产生的。室温下N2和O2不会发生反应,而高温会导致二者发生反应从而生成NO,在O2过量的情况下就会有NO2生成,各自的比例大约是95%NO和5%NO2。因此,消除NOx可以通过在富氧条件下降低温度来控制,但实际过程中该方法不是很有效[3]。
其次煤和重油在燃烧过程中进行热分解而后进一步被氧化而生成NOx,相对于高温下N2的氧化,该类在正常燃烧条件下与温度无关,煤和重油中氮含量同NOx的生成成正比,含氮量越高,生成的NOx量越高。
对固定污染源的NOx排放而言,第二种来源是NOx的主要产生方式。
1.1.2 NOx的危害
氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物之一。当含有氮氧化物的烟气上升到空中与水蒸气相遇时,就会使雨水酸化,形成硝酸小滴,从而形成酸雨。酸雨会对环境带来广泛的危害,并对生产、生活方面都造成巨大的经济损失,如工业设备、珍贵的文物古迹、江河湖泊的水质、农作物等均受其危害。
当NOx与碳氢化物共存于空气中时,如果经过阳光中的紫外线照射,会发生光化学反应产生光化学烟雾[6],而光化学烟雾对人体有很强的毒害性和刺激性,长期接触光化学烟雾,会使肺功能减退、引发支气管发炎,手足抽搐甚至发展成为肺癌等绝症;氮氧化物本身也具有毒性,对肺泡细胞产生强烈的损害和腐蚀,甚至引发肺水肿、肺部纤维化、神经衰弱等严重病症[7]。
由此可见,有效地控制大气分子污染的排放和消除这些有毒气体是个世界性问题,这对保护环境、造福人类具有重要的意义。
1.1.3 NOx的控制技术
燃烧后烟气脱硝技术经过几十年的研究,已开发出气相反应法、吸附法、液体吸收法、液膜法和微生物法等。其中气相反应法应用最为广泛,主要包括选择性催化还原、选择性非催化还原、催化分解、吸附法、高能电子活化氧化法和液相吸收法等。
1.1.3.1 选择性催化还原法(SCR)
烟气中的NOx90%以上都是NO,因而NO的脱除是烟气脱硝的关键。相对于其他NO转化技术,选择性催化还原法(SCR)因其廉价高效而受到广泛关注。SCR主要的还原剂有NH3和碳氢化合物(甲烷、丙烷等),以NH3为还原剂是目前工业应用最多的NOx脱除技术[8]。
用NH3选择性催化还原NO的反应如下:
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O (1-1)
但该方法必须严格控制NH3的量,如果NH3过量,未反应的NH3穿透将造成二次污染;若NH3的量不足,将不能把NO完全还原。更重要的一点是该方法费用较高,并且是将有用的NH3资源转化为无用的N2,不仅经济效益上不合理,而且也不符合绿色化学思想[9-10]。文献综述
因为SCR的这些不足,国内外学者开始研究200℃以下具备低温高活性的SCR催化剂。1999年,Zhu等人研究出了一种用来制备活性碳担载V2O5催化剂的新方法,该催化剂在低温时有较高活性,可以用来还原NO-NH3-O2体系中的NO。2000年,Teresa等人制备了用活性碳-陶瓷为载体的担载MnO2的催化剂,该催化剂在低温时,可使NOx的转化率达34%~73%。同时,Qi等人在2000年报道了,催化剂MnOx-CeO2对NO的选择性还原有着较高的活性,特别是在低温并且在高空速的情况下。在2003年的时候,Ralph等人也研究出了催化剂Fe-Mn/TiO2具有很高的活性,他们报道说在120℃时催化剂Fe-Mn /TiO2能高效还原NO-NH3-O2体系中的NO[11]。