水溶液与胶体体系中2-甲氧基-苯胺寡聚物的合成分离与表征(3)

菜单

1.2.2接枝改性

目前,通过各种反应在聚苯胺链段上引入各类功能基团,主要有两个途径,一类是利用苯胺与苯环取代的苯胺衍生物共聚,另一类是利用聚苯胺中N上的活泼氢发生各种反应。

马会茹等[7]将苯胺(An)与甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚氧化共聚,制备了梳状接枝共聚物PAN-PEG。研究了梳状接枝共聚物的UV、微观结构、热稳定性和溶解成膜性等随侧链聚乙二醇(PEG)链段的变化规律。提高PEG链段长度和含量,Pan与PEG比例为1:1能形成稳定的水溶性分散体系,并能浇注成柔韧平整的导电高分子自支撑膜。

Bergeron等[8]首次报道了苯胺与2-丁基苯胺共聚制得的同时包含导电片段与绝缘片段的合成物。并通过核磁氢谱分析了所得聚合物的结构。所得共聚物可在DMF以及2-甲基吡咯烷酮完全溶解,而且在苯胺含量低于35%时可完全溶于乙腈。

1.2.3复合改性

由于聚苯胺溶解性较差,将其纳米化是解决这一难题的途径之一,聚苯胺复合材料的制备主要集中于聚苯胺与纳米材料之间的复合。

汪忠柱等[9]采用溶胶-凝胶法制备了Fe2C2O3纳米粉料,然后通过原位聚合方法制备了质子酸掺杂的聚苯胺(PANI)/C2Fe2O3纳米复合材料。分析结果表明,聚苯胺在纳米颗粒外形成包覆。红外光谱证实了PANI和C2Fe2O3两种组分间存在着某种相互作用,使纳米复合材料兼具红外、微波吸收特性。 Wu等[10]利用原位聚合法制备纳米电磁复合材料聚苯胺包覆碳纳米管(MWNT)/Ni0.5Zn0.5Fe2O4。包覆聚苯胺后,不但可以改善碳纳米管/Ni0.5Zn0.5Fe2O4的稳定性,且使复合材料和其他聚合物的相容性得到增强.制备的复合材料是一种软磁复合材料,在传感器、电磁屏蔽、微波吸收材料和磁性材料中具有良好的应用前景.

1.2.4 其他改性

原液共混改性 Wu认为[10]导电聚苯胺高分子是纳米粒子，该粒子在硫氰酸钠水溶液中有较好的分散性，可以采用原液共混的方法生产聚丙烯腈/聚苯胺导电复合原液，经湿法纺丝生产抗静电腈纶。导电聚苯胺高分子是水溶性的，也可以采用原液共混的方法生产抗静电腈纶，其工艺比较简单。如果聚苯胺溶于某种有机溶剂，而该溶剂与聚丙烯腈原液又有较好的相溶性，且对腈纶产品性质没有太大的影响，也可以采用上述方法生产抗静电腈纶，但要先进行实验小试。其优点是方法简单，可以实验连续化生产。由于聚苯胺均匀分散于丝束各横截面，聚苯胺消耗量较大，但产品的抗静电性稳定。

凝胶扩散改性 Timmy认为[11]导电聚苯胺高分子是水溶性的，如果所形成的电解质粘度小且扩散性强可以考虑在水洗后丝束处于凝胶态有较多孔隙时，用聚苯胺对凝胶进行湿丝束扩散改性。该方法的优点时可以实验连续化生产，且由于聚苯胺分布位于纤维的表面层，所以聚苯胺用量少。

聚丙烯腈/聚苯胺原位聚合改性中原工学院材料化学工程系的博士后张旺玺[12]研究了以过硫酸铵为氧化剂，苯胺在聚丙烯腈纤维表面的原位聚合反应制备聚苯胺／聚丙烯腈导电复合材料的条件。确定出最佳工艺条件为氧化剂的用量0.2 mol／L、苯胺的浓度0.1～0.3 mol／L，掺杂酸以对甲苯磺酸为最好。聚苯胺／聚丙烯腈导电复合材料的质量比电阻在l04 ～105Ω·g／cm2 范围，聚苯胺在聚丙烯腈纤维表面呈颗粒分布；与聚丙烯腈纤维材料相比，复合材料的断裂强度略有降低，而断裂伸长率基本不变。

1.3聚苯胺的聚合机理

化学氧化聚合法合成聚苯胺的反应大致可分为3个阶段：①链诱导和引发期；②链增长期；③链终止期。在苯胺的酸性溶液中加入氧化剂，则苯胺将被氧化为聚苯胺。在诱导阶段生成二聚物，然后聚合进入第二阶段，反应开始自加速，沉淀迅速出现，体系大量放热，进一步加速反应直至终止。聚苯胺的低聚物是可以溶于水的，因此初始时反应在水溶液中进行。苯胺的高聚物不溶于水，因此高聚物大分子链的继续增长是界面反应，反应在聚苯胺沉淀物与水溶液的两相界面上进行。