水溶液与胶体体系中2-甲氧基-苯胺寡聚物的合成分离与表征(2)

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根据材料的电导率的高低我们可以把他们分为超导体(logσ≥20)、导体(logσ≥2)、半导体(-10≤logσ<2)和绝缘体（logσ<-10）四种类型。虽然大部分高聚物通常是不导电的，归于绝缘体系列。但是1974年日本筑波大学的科学家H. Shirakawa等探索出他们制备的聚乙炔薄膜不但具有优秀的力学性能，还有金属光泽。1976年美国化学家Alan G. MacDiarmid在东京访问时，休息期间偶遇H. Shirakawa。当他了解到这一现象后，马上邀请H.Shirakawa去美国费城的宾夕法尼亚大学，并与该校的物理学家Alan J. Heeger一起合作。在1977年他们发现，用碘掺杂的聚乙炔薄膜其室温电导率可以由掺杂前的10-9 S/cm（绝缘体）达到103 S/cm（导体）[1]，电导率提高了12个数量级。导电聚乙炔的发现打破了“有机高分子不导电”的传统观念，宣告了导电高分子的诞生，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击。经过三十多年的发展，已形成了一个新型的多学科交叉的研究领域，并显示出广阔的科研与应用前景。鉴于H. Shirakawa[2]，Alan G. MacDiarmid[3]和Alan J. Heeger[4]在导电高分子领域的发现和发展方面的杰出贡献，瑞典皇家科学院将2000年诺贝尔化学奖授予了这三位科学家，充分肯定了导电高分子材料的科学意义和社会价值。论文网

导电高分子的发现和发展为低维固体电子学，乃至分子电子学的建立和完善做出重要的贡献，进而为分子电子学的建立打下基础，从而具有重要的科学意义。同时，导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能使它在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线、分子器件、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛而诱人的应用前景。目前常见的导电高分子主要有聚乙炔（Polyacetylene，PA）、聚吡咯（Polypyrrole，PPy）、聚对苯撑（Polyphenylene）、聚苯胺（Polyaniline，PANI）、聚噻吩（Polythiophene，PTH）、聚对苯撑乙烯（Poly(phenylene-vinylene)，PPV）等，如图1.1所示[5]。

1.1聚苯胺的结构与命名

1910年，Green等[6]人在一定条件下通过H2O2和NaClO3氧化苯胺，合成了五种氧化程度不同的苯胺多聚体。根据这些产物色值与XPS分析等结果，他们提出了如图1.1所示的结构，并分别命名为：还原态，单醌式结构，双醌式结构，三醌式结构，全醌式结构。伴随着深入的研究，他们发现这些多聚体是苯胺氧化过程中的中间产物，但这些名称一直沿用至今。

Green提出的聚苯胺的命名

图1.1 Green提出的聚苯胺的命名[6]

1.2聚苯胺的改性

从聚苯胺被发现到现在被广泛利用，聚苯胺的工业化生产大大提高，合成成本逐渐降低，合成工艺越来越现代化，但是由于聚苯胺链的强刚性和链间的强的相互作用使得它的溶解性极差,相应的可加工性也差,限制了它在技术上的广泛应用。当今,改善聚苯胺的可溶性和可加工性已成为国内外研究者们非常关注的课题。本征态聚苯胺只能溶于少数几种溶剂,如2-甲基吡咯烷酮、二甲基丙烯脲、间甲酚、浓硫酸等,严重限制了聚苯胺的可加工性。还有对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。为满足不同社会的需要，我们必须对聚苯胺进行改性处理，现在改性一般分为以下几个方面。文献综述

1.2.1 掺杂改性

目前,关于聚苯胺的掺杂,选用质子酸的较多。聚苯胺及其衍生物经质子酸掺杂后,其电导率可提高十个数量级以上,达到5~10S/cm。常用的无机质子酸有盐酸、硫酸、高氯酸和三氟乙酸等,有机质子酸有十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、甲基苯磺酸和二丁基萘磺酸等。采用小分子无机酸(如盐酸、硫酸等)进行掺杂后,聚苯胺的电导率达到5~10S/cm,但是由于掺杂后聚苯胺的分子链之间的相互作用增加,环境稳定性差(盐酸和有机小分子酸在高温下容易逃逸而导致脱掺杂),溶解度降低,给聚苯胺的成型加工带来极大的困难。最早采用有机酸掺杂聚苯胺,所得自支撑膜电导率可达100~150S/cm。如用樟脑磺酸(CSA)掺杂聚苯胺,掺杂态的聚苯胺可完全溶于间甲酚,用十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺则完全溶于甲苯。这种溶解性来源于有机掺杂剂本身的溶解性:掺杂剂中的可溶性基团SO3H基团分布在复合物的外围,导致掺杂态聚苯胺的可溶性。这种溶解性意着掺杂态聚苯胺与极性或非极性高分子共混的可能性,带来了聚苯胺熔体加工的希望。