水溶液与胶体体系中苯胺寡聚物的合成分离与表征(3)

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1.2.2 电化学聚合法

电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中插入电极，选择适当的条件，使苯胺单体在阳极上发生氧化反应，最后生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末[7]。

电化学方法[7]的优点是合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且容易控制。但该方法只适用于合成小批量的聚苯胺。

主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法和脉冲极化法。其中最常用的是动电位扫描法，其特点是聚苯胺成膜均匀，并且高聚物膜与电极粘附较好。恒电流聚合法也可以达到这样的效果，其特点是操作方便，成膜快。很多因素会影响苯胺的电化学聚合[7]，比如电解质溶液的PH值、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度、电极材料、电极电位、聚合反应温度等。其中溶液的PH值影响最大，有如下规律： pH<1.8时，可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜； pH>1.8时，则得到无电活性的惰性膜[8]。反应过程中，可通过电极电位控制聚合物的氧化程度，因此电位和电流都不宜过大。文献综述

1.2.3 乳液聚合法

乳液聚合法制备聚苯胺具有乳液聚合的典型特点：以水作热载体，聚合热排除快，温度易控制；采用大分子有机磺酸作表面活性剂，可一步完成质子酸的掺杂从而提高聚苯胺的导电性；聚合得到的乳状液可以直接使用，减少了后续加工步骤。典型的操作过程如下：在反应器中加入苯胺与表面活性剂，混匀后加入水，用氧化剂引发反应。反应结束后破乳，对得到的产物进行后处理。用这种方法生产聚苯胺，特点是聚合产率大，聚苯胺的电导率大；并且在有机溶剂中的溶解性比用化学氧化合成的聚苯胺有明显的提高。

近些年来，因为与本体聚合得到的聚苯胺呈现出一些不同的性能，纳米聚苯胺得到了人们越来越多的关注[9-12]。

1.3 聚苯胺的聚合机理

1.3.1 化学氧化聚合机理

化学氧化聚合法合成聚苯胺大致可分为3个阶段：①链诱导和引发期；②链增长期；③链终止期。首先在酸性溶液中，苯胺被氧化剂氧化成为活性种。随后两个活性中生成二聚体，聚合反应开始进入第二阶段，出现自加速现象，因为苯胺的高聚物不溶于水，因此会迅速产生沉淀，并释放大量的热，随后反应终止。在反应的初期，溶液是澄清的淡黄色，虽然生成了苯胺低聚物，但是由于其溶于水，溶液中并未有沉淀生成。随着聚合反应的进行，聚苯胺链不断增长，生成不溶于水的苯胺高聚物，因此会有沉淀生成。沉淀生成后，大分子链的继续增长是界面反应，反应在聚苯胺沉淀物与水溶液的两相界面上进行。与初始阶段的均相反应不同。

Wei[13]等通过对由电化学聚合方法合成聚苯胺的动力学研究，提出了苯胺聚合机理（见图1.2）。该机理得到了较多的认可：首先苯胺在电极的作用下被氧化为阳离子自由基，随后两个阳离子自由基形成二聚体，并且连接的方式为头-尾连接。之后在电极的作用下，该苯胺二聚体快速转变为醌式结构，直接与苯胺单体发生反应，从而形成三聚体。然后三聚体分子按相同的连接方式即头-尾连接，逐步长成苯胺高聚物。