水溶液与胶体体系中苯胺寡聚物的合成分离与表征(2)

菜单

经过高分子化学家的努力，在短短的20多年中，相继合成出了数十种导电高分子，使导电高分子越来越多，并使导电高分子进入应用领域。由于Heeger、MacDiarmid和白川英树对导电高分子领域的开创性贡献，他们被授予2000年的Nobel化学奖。

到1980年前后，人们发现一个问题，虽然聚乙炔的导电率可以很高，但是它很不稳定，难以进入应用领域。于是，人们逐步地把目光转到化学稳定性较好的共轭聚合物上，因此后来出现了聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等。

人们发现一个现象，棉布经过重铬酸钾与苯胺盐浸渍能形成绿色的物质。但是到20世纪初，Willstatter和Green才提出了苯胺黑的概念 [3]，以解释这一现象。直到1985年A．G．MacDiarmid等揭开了研究Polyaniline (PANI)的新篇章，他们采用氧化聚合法合成了PANI并发现了其导电性能。

一般认为PANI有三种稳定的状态：全还原态、全氧化态和中间氧化态，在特定的条件下各态之间可以相互转变。因为聚苯胺的中间氧化态比较稳定，而且通过质子酸掺杂可以使其具有导电性，因此目前关于PANI的研究都集中于中间氧化态。因为聚苯胺具有一定的导电率和良好的环境稳定性等特点，所以聚苯胺成为了一种典型的导电高分子。特别是聚苯胺的复合物以及纳米尺寸的聚苯胺在光、电和磁等方面具有更优异的性能，因此在传感器、分子器件、超级电容器和信息存储材料等领域具有广泛的应用前景。

因为聚苯胺的这些特性，其拥有巨大的应用前景，但是在实际加工过程中，它又有缺点，比如它不熔不溶，加大了它工业化的难度。近年来通过共聚或共混等方法使PANI的稳定性和加工性得到了很大的提高，因此聚苯胺工业化又展现出新的希望。

自1907年开始[4]，人们利用苯胺低聚物作为聚苯胺的模型化合物用以阐明与聚苯胺相关的理论问题。人们发现苯胺低聚物不仅和聚苯胺结构和电化学性质相近，而且由于分子量低使其更易于加工。近年苯胺低聚物更进一步用于金属防腐、化学传感器、催化氧化等方面，从而成为导电聚合物研究的又一热点。1996年，在ICSM96会议上几个研究小组报道了新的苯胺低聚物合成方法。1998年MIT 的Buchwald小组连续报道了单分散可控长度的苯胺低聚体的合成[4]。论文网

1.1 聚苯胺的结构与命名

在高分子学科诞生以前，苯胺黑就已经有了十几年的研究历史，随着科研手段的发展，以及前人研究结果的积累，人们对聚苯胺的认识逐渐深入，对其聚合机理的认识也逐渐深入。

1910年，Green[3]等人通过H2O2和NaClO3在一定条件下氧化苯胺，合成了五种氧化程度不同的苯胺八聚体。基于这些物种的颜色与元素分析等结果，他们提出了如图1.1所示的结构，并分别命名为：Leucoemeraldine（还原态），Protoemeraldine（单醌式结构），Emeraldine（双醌式结构），Nigraniline（三醌式结构），Pernigraniline（全醌式结构）。随着研究的深入，他们发现这些八聚体是苯胺氧化过程中的中间产物，但这些名称一直沿用至今。

Green提出的聚苯胺的命名

图1.1 Green提出的聚苯胺的命名[5]

1.2 聚苯胺的合成方法

常见的聚苯胺合成方法有化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法，另外还有等离子聚合法、真空蒸镀法和光聚合法等[6]。

1.2.1 化学氧化聚合法

化学氧化法就是在酸性条件下，通过强氧化剂氧化苯胺单体制备聚合物。化学合成法由于合成成本较低而且工艺简单，常被用于大量生产。氧化剂常用的有(NH4)2S2O8，H2O2，K2Cr2O7，其中(NH4)2S2O8因为不含金属离子、氧化能力强和后处理方便等优点，是最常用的氧化剂。氧化剂的种类、用量、浓度，溶液的pH值、单体浓度和反应温度等因素都会影响反应产物的结构。其中反应温度是影响聚合物分子量、结晶性的重要因素。反应温度过高会引起爆聚，使聚合物分子量分布加宽，影响聚合物的性能。但是化学氧化法也有其缺点：制备的产物中容易残留有杂质，从而影响聚合物的性能。