(2)臭氧氧化法
臭氧具有很强的氧化性,可以氧化多种化合物,在废水中能分解为氧原子和氧气,产生一系列的自由基,其中·OH的活性最强,且污染物。因此,国内外臭氧氧化和催化氧化处理氯代硝基苯类废水研究十分活跃.沈吉敏等[19]采用臭氧化处理邻、间、对硝基氯苯,试验得出氯代硝基苯臭氧化降解以自由基反应为主,并对氯代硝基苯经臭氧化降解机理进行了推测,单独臭氧化不能将其完全矿化。李炳智等[20]对臭氧氧化处理含氯代硝基苯类废水进行了研究。实验结果表明,氯代硝基苯类的降解遵循准一级反应动力学,当pH≥7时,氯代硝基苯类物臭氧化95.0%以上是·OH贡献。同时还对其降解机理进行了研究,推测降解途径可能为:·OH通过亲点反应取代氯基、脱硝后开环被矿化。Xu等[21]利用自制的Co(OH)2为催化剂臭氧氧化对氯硝基苯,实验表明催化剂投加后去除率提高40.0%。叶苗苗等[22]使用La2O3和CeO2为催化剂臭氧氧化对氯硝基苯,结果表明,以催化剂La2O3作时,反应20min时去除效率比单独臭氧氧化增加44.9%。效果明显增强;而以CeO2为催化剂时,去除率仅为24.3%,没有单独臭氧氧化效果好。Shen等对臭氧氧化水中对氯硝基苯的降解反应动力学及机理进行了研究。结果表明,对氯硝基苯可被臭氧最终氧化为小分子羟酸和二氧化碳[23]。
(3)其他高级氧化法
Priya等[24]利用UV/TiO2工艺处理含氯代硝基苯类废水,80mg/L对氯硝基苯经3h处理后去除率可达95.0%。Zhang等[25]研究了光催化纳米TiO2颗粒处理对氯硝基苯,结果表明对对氯硝基苯具有良好的还原处理效果。陆泉芳等[26]利用接触辉光放电等离子法处理对氯硝基苯,研究发现,此技术能将对氯硝基苯全部氧化成二氧化碳,污染物浓度、电压和Fe2+浓度对降解效率影响明显,pH则无明显影响。Dwivedi等[27]采用2-萘酚为催化剂,在碱性条件下光催化降解氯代硝基苯,研究结果表明,脱氯速率极快,去除效率极高。Ye等[28]对臭氧、UV/空气、TiO2/O3、UV/O3、TiO2/UV/O2和TiO2/UV/O3六种工艺去除对氯硝基苯的性能进行了对比,结果表明,各工艺对对氯硝基苯均有良好的去除,其中TiO2/UV/O3工艺·OH的生成量最高,矿化对氯硝基苯最有效。Liu等[29]利用硅酸锰催化臭氧化降解饮水中的氯硝基苯,结果表明,氯硝基苯去除效率维持在90.0%以上。
(4)微电解法
微电解法处理废水的原理:利用铸铁屑填料产生的电场作用、氢氧化物还原作用、铁还原作用、电子传递作用和铁离子络合作用等来转化降解废水中的污染物。故该法又可称为铁碳法、铁碳内电解法或铁还原法。
1.电化学作用
铁碳微电解基于原电池原理,金属阳极直接与阴极材料直接浸没在电解质溶液中,发生电化学反应。酸性充氧的条件下,两极的电位相差较大,腐蚀反应速率最快。阴极反应消耗了大量的H+会导致溶液的pH上升,因此铁碳微电解法通常在酸性条件下进行,初始pH一般在3左右。
2.氢的还原作用
电化学反应中产生的新生态[H]具有较大化学活性,能破坏物质的发色结构(如偶氮键)等。废水中某些有机物的发色集团和助色基团被破坏,大分子转化为小分子,起到脱色作用。
3.铁的还原作用
铁是还原金属,具有还原性,能使某些大分子发色有机物转化为无色或单色的小分子物质,具有脱色功能。同时废水的可生化性得到了提高,更有利于后续生化处理。
赵德明等[30]采用铁碳微电解法处理对氯硝基苯废水,出水BOD5/COD值增加到0.27,对氯硝基苯转化为氨基氯苯,还原率为80.0%,能有效去除对氯硝基苯对微生物的毒性,提高废水可生化性,在出水中加入于H2O2可实现对氯硝基苯的完全去除。秦红科等研究了利用铁碳微电解系统预处理丙烯晴-丁二烯-苯乙烯(简称ABS)凝聚干燥工段废水[31],结果表明铁碳微电解体系可实现废水中有毒难降解有机物的高效转化降解。废水BOD5/COD由原来的0.32提升至0.60以上,显著提高了废水的可生化性。周学明等[32]通过正交实验确定了铁碳微电解处理对氯硝基苯废水的最佳工艺条件,在最佳工艺条件下对氯硝基苯的转化率大于80.0%。肖羽堂等[33]采用铁碳微电解处理二硝基氯苯废水,可使废水中二硝基氯苯转化为二氨基氯苯,可有效提高废水可生化性,COD去除效果也比较好,同时能有效去除色度。