两种偶氮类化合物热稳定性的实验与理论研究(2)

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1 引言

1.1 研究背景及意义

两个烃基分别连接在-N=N-基两端的化合物称为偶氮化合物，通式R-N=N-R’

(这里R、R’代表脂肪烃基和芳香烃基)。例如烯丙基偶氮丙烷、偶氮二异丁腈、偶氮苯和对甲氨基偶氮苯。R、R’均为脂肪族烃基的偶氮化合物，在光照或加热时容易分解，释放出氮气并产生自由基[1]。

偶氮二异丁腈(AIBN或ABN)，别名V-60；偶氮二环己基甲腈（ACCN），别名V-40。两者都属于剧毒、易燃易爆物品。它们是油溶性的偶氮引发剂，被广泛应用在高分子的研究和生产中。因为其反应稳定，为一级反应，没有副反应，比较好控制。它们可作为单体聚合引发剂和发泡剂。此外，AIBN和ACCN也可用于其它有机合成。

联合国《关于危险货物运输建议书》将危险货物分为9大类，20小项。其中第4大类为易燃固体、易于自燃的物质和遇水放出易燃气体的物质。其中易燃固体又包括自反应物质。自反应物质是即使没有氧（空气）也容易发生激烈放热分解的热不稳定物质。有些自反应物质可能起爆炸性分解，特别是在封闭的情况下[2]。

偶氮二异丁腈（AIBN）和偶氮二环己基甲腈（ACCN）作为典型的自反应物质，在其生产、使用、贮存和运输过程中极易由于自分解发热导致的热积累、摩擦、撞击、电火花、明火等内外部作用导致燃烧爆炸事故的发生，且燃烧时还会放出有毒气体，造成严重的生命和财产损失[3]。早在2009年9月，山东省临沂市的某物流基地一辆装有发孔剂等原料的火车在装卸过程中突然引发爆炸事故，造成18人死亡、11人受伤，最后证实该发孔剂的主要成分即为偶氮二异丁腈[4]。无独有偶，2011年4月，黑龙江省大庆市的一化工厂因非法生产偶氮二异丁腈发生爆炸燃烧事故，现场作业人员共计14人，9人当场死亡[3]。因此对AIBN与ACCN在实验和理论方面进行热危险性分析，获得更为准确的热稳定性数据，如起始分解温度、分解峰峰温、比放热量、自加速分解温度（TSADT）等，可以为其在工艺过程中使用的安全性提供参考，为生产企业和使用单位的决策提供依据，为预防事故的发生提供参考。论文网

1.2 国内外研究现状

1.2.1 两种偶氮类化合物热分解的研究现状

1.2.2 主要的研究手段

1.3 本论文的研究内容

（1）采用DSC在动态升温和等温模式下对偶氮二异丁腈（AIBN）与偶氮二环己基甲腈（ACCN）的热分解过程进行分析研究，得到其热分解曲线，并对其热分解特性进行分析研究，通过计算得到动力学参数活化能E及ln(A()f())。

（2）通过ARC研究了两种偶氮化合物的热分解特性，得到温度/压力—时间、温升速率-温度、压力-温度等曲线，对其分解过程进行了分析，并推算了其自加速分解温度TSADT。

（3）应用量子化学计算软件Gaussian 03，优化计算得到两种物质的稳定构型及其主要参数，并计算了其中—C-N—单键的键解离能。

2 AIBN和ACCN热稳定性的实验研究

2.1 差示扫描量热测试

2.1.1 DSC简介

2.1.1.1 实验原理

DSC的测试原理与DTA相似，即扫描和记录样品池和参比池之间的温度差随时间或温度的变化关系，通常按照动态模式或等温模式进行实验。所谓动态模式即指样品池和参比池的温度同时按照既定的升温速率β上升或者下降，以此测定样品在外部温度驱动下的热行为。这种模式测试的周期较短，能够快速地得到物质相变温度、起始分解温度、峰值温度以及比放热量等信息，常在应用中被采纳，但这些与温度有关的参数测定结果都会受到β取值的影响。β越高，其偏离真实值就越远；相反，β越小，越接近于等温时，其结果就越接近真实值。等温实验可以避免β对结果的影响，测试的方式即是让样品池与参比池保持在恒定的温度下一段时间，以观察样品的热行为。这种模式测试的周期往往较长，但却能很好的反映化学物质的热稳定特性，包括自催化特性等。