二氨基吡啶及其衍生物的合成(3)

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硝基吡啶类化合物大多是一种高氮含能化合物，其大部分具有含氮量高和生成焓高的特征，多是安全性，稳定性较好的固态化合物，在含能材料领域具有重要意义[6]。当代科研工作者一直在寻求一种能量大于TATB(均三氨基三硝基苯)的新型高能低感炸药，所以近年来越来越多的人投入到对含多个硝基的吡啶类化合物的研究。目前，有些人在这方面已经取得了一定进展，合成出了一些多硝基吡啶及其氮氧化物，例如(2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物，图1.3)，TADNPy具有密度高、物理性能好、安全性优异等特点，非常符合现代含能材料的需求[7]。

TADNPY

1.1.2 氨基吡啶类化合物的性质与应用

含氨基的吡啶类化合物由于带有氨基这个官能团，所以是一种弱碱性物质。但它的碱性比吡啶还是稍强。杂环上的供电子基团使亲电取代反应更易进行。因此，在含氨基的吡啶类化合物上加硝基要比吡啶容易的多。含氨基的吡啶类化合物先与HNO2反应生成重氮盐，接着发生桑德迈尔反应，用这个方法实现官能团的转化。含氨基的吡啶类化合物被广泛地应用到高分子材料、医药和染料等行业，是一种非常重要的化工原料。随着我国化学工业的不断发展，尤其是精细化工品的迅猛发展，它被应用的范围在不断扩大，市场前景相当可观[8]。

1.1.2.1 用于合成医药

含氨基的吡啶类化合物被广泛地应用到医药行业中。例如，2-氨基吡啶是制备2-(对-氨基苯磺酰)吡啶（又名磺酰吡啶，图1.4）的主要原料，后者主要用于治疗由脑膜炎球菌和肺炎球菌引起的疾病；生产苯偶氮吡啶·单盐酸盐的重要原料中就有2,6-二氨基吡啶，苯偶氮吡啶·单盐酸盐可以用来制备治疗泌尿系统疾病的药物非那吡啶(图1.5)。当代在泌尿系统和呼吸系统有疾病的人相当多，因此对2,6-二氨基吡啶的需求很大。仅国内每年的需求量就达到300吨，国外用于制备非那吡啶所需的2,6-二氨基吡啶仅美国一年就需要约1.5千吨。我国工业生产所需的2,6-二氨基吡啶绝大部分依赖进口，且每年的需求量以0.1倍的速度递增，因此，国内外的市场潜力巨大[9,10]。

2-(对-氨基苯磺酰)吡啶

啡那吡啶

1.1.2.2 用于合成染料

含氨基的吡啶类化合物可用于合成染料。例如，3-氨基吡啶可作为制备染料的中间体，它可以用来合成能将聚酯光纤染色的化合物。多氨基吡啶类化合物如2,3-二氨基吡啶可以和邻苯二酚及其衍生物合成吩嗪类化合物(图1.6)，而吩嗪及其衍生物最早就是被用来合成染料的，它在染料行业已经有100多年的历史了[11]。

吩嗪类化合物合成路线

1.1.2.3 用于合成高分子材料

含氨基的吡啶类化合物在高分子材料方面也有应用。例如，氨基吡啶树脂(图1.7)就是将氨基吡啶分子中氨基键合到高分子载体上制得的。该类树脂可用于脱除溶液中的金属离子，在环境保护、污染治理以及浓缩提取海水中的金属离子等方面具有重要用途，更为重要的是该类树脂经简单处理后，可以多次循环使用，降低了成本，同时也避免了二次污染[12]。

见氨基树脂的合成

PIPD 是聚[2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]的简称。PIPD是一种性能良好的液晶高分子杂环类化合物纤维原料。PIPD纤维(商品名M5)的压缩和扭曲性能是目前市面上的聚合物纤维中最好的，原因是它可在化合物的分子间和分子内都能形成氢键。2,5-二羟基对苯二甲酸和2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐在多聚磷酸（PPA）中反应制得M5(图1.8)，2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐就是M5纤维的重要单体之一[13,14]。