中空介孔二氧化锆纳米微球的制备(4)

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1.2.3 液相法

(1) 沉淀法

沉淀法是湿法合成纳米金属氧化物颗粒的最普通的方法。主要原理是利用各种可溶解在水中的盐类，相互反应生成不溶于水的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐以及草酸盐等。然后将沉淀物加热分解，得到的最终产物即为所需的化合物产品。这种方法的优点是成本较低、反应过程简单、便于量产及工业化生产。目前用沉淀法制备纳米二氧化锆粉末的方法主要有：草酸盐沉淀法[ ]、碱沉淀法[ ]和均匀沉淀法[ ]。

(2) 水解法

水解法一般有两种：醇盐水解法[ ]和无机盐水解沉淀法[ ]。

醇盐水解法制备纳米二氧化锆的优点在于：1）原料纯度较高，整个过程不引入杂质离子；2）化学组成可以通过严格控制工艺条件而得到监控，并且产品质量稳定；3）制得的粉末粒径小、纯度高、粒度分布窄；4）此法简便易行，能耗低，工艺重复率高。

无机盐水解沉淀法是利用金属的硝酸盐溶液、氯化物溶液、硫酸盐溶液、明矾盐溶液等在高温条件下经过较长时间的水解形成氧化物超微粉末。例如加热ZrOCl2溶液至沸腾，将水解生成的HCl气体通过蒸发除去，直至使水解反应平衡方向不断向水解产物的方向移动，经过几天的时间反应可以合成单分散态二氧化锆超微粉末。此法尽管操作简单，但能耗相对较大，反应缓慢而且不够经济。其反应式如下：源]自{751^*论\文}网·www.751com.cn/

ZrOCl2 + (3+n)H2O = Zr(OH)4·nH2O + 2HCl

(3) 溶胶—凝胶法

溶胶一凝胶法[ ](SOL-GEL)制备产物的的基本原理如下：使用金属盐或烷氧金属等金属前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的条件下，在此共溶剂中使金属前驱物水解和缩合，如果条件控制得当，在凝胶形成和干燥过程中聚合物不发生相分离，就可以获得纳米粒子。这种方法的最大优点是反应的温度很低，产物的粒径小，分布比较均匀，且容易于实现高纯度化，但是由于引入了络合剂等有机试剂，导致生产成本提高。

(4) 水热与溶剂热法

水热法 (Hydrothermal synthesis)是指在特制的密闭容器（高压釜）中，以水为溶液，通过对反应体系加热、加压（或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常不溶或难溶的物质溶解并且重结晶而进行无机合成[ ]与材料处理[ ]。但是水热法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备。正如此，溶剂热技术应运而生。溶剂热法(Solvent thermals Synthesis)，是在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、四氯化碳、醇、氨或苯等），采用类似于水热法的原理，制备在水溶液中无法长成，易水解、水敏感或对易氧化的材料，如III-V族半导体化合物、硫族化物、氮化物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等[ ]。

(5) 微乳液法

近年来发展起来的制备超细粉的方法是微乳液法[ ]。微乳液是指两种互不相溶的液体经混合乳化后形成的宏观上均一而微观上分相的混合物。微乳液中的颗粒直径介于10-200 nm之间；当其颗粒直径小于10 nm时，微乳液又被称为反胶团[ ]。微乳液是热力学稳定体系，其水核是一个“微型反应器”。由于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径将受水核大小的控制。

Fang[ ]以硝酸氧锆为锆源，与水、壬基酚聚氧乙烯醚、环己烷、草酸组成不同的微乳液体系，反应15 min后，加入乙醇破乳，经离心分离、干燥、600 ℃焙烧，经TEM透镜表征其形貌，得到比表面积约为50 m2/g的ZrO2。此外，杨传芳和陈家[ ]采用磷酸三丁酯‒煤油‒盐酸工业化萃取锆的体系，通过微乳液法，制得了一次粒子为10 nm的ZrO2 （600 ℃煅烧），该氧化锆四方相的含量约为70％。高濂和乔海潮[ ]将微乳液法与共沸蒸馏干燥相结合，以二甲苯为溶剂制取的经700 ℃焙烧后，得到的3 mol％Y2O3-ZrO2的一次粒子为13-14 nm。