中空介孔二氧化锆纳米微球的制备(3)

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介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；具有高度有序的孔道结构；通过优化其合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控。它的诱人之处还在于在分离，催化，吸附及电、光、磁等许多领域的潜在的应用价值。

众多中空材料类型中，高度单分散有机胶体颗粒(聚苯乙烯等)由于制备技术成熟，包覆后易于除去而被广泛采用为模板材料。以此有机胶体颗粒为模板包覆二氧化硅、二氧化钛等无机材料受到广泛关注。二氧化锆作为一种性能优异的无机材料，一直是科学研究的一个热点。

近年来，随着纳米技术的迅速发展，具有新颖拓扑结构的纳米粒子极大地吸引了人们的注意力，特别是无机氧化物(如SiO2、Fe3O4、TiO2等)中空微球，因热和力学稳定性高、密度低等特性，使其具有极为广阔的应用前景。它们不仅可以作为微胶囊材料广泛应用于药物、敏感性、染料、化妆品试剂如蛋白质和酶等可控运输和释放体系，还可以用做高选择性催化剂、轻质填料或催化剂载体，而且在疾病诊断、人造细胞等方面也将具有极大的重要的价值。目前，关于无机氧化物中空微球的研究无论在工业领域还是在学术界都掀起了很大的热潮。其中二氧化硅以其无毒无副作用的优良性能成为了制备介孔分子筛和中空微球的首选，进而被广泛研究。

二氧化锆是唯一同时具有表面酸性位和碱性位的过渡金属氧化物，同时还有优良的离子交换性能及表面富集的氧缺位，因而在催化领域它既可以单独作为催化剂使用，并且也可以以载体或助剂的角色出现。另外，其优良的高温导电性和良好的离子交换性能可使其用作气体传感材料和电极材料固体电解质。若赋予其发达的孔隙结构，不仅有利于电荷在相间的传递，改善其电荷传导性能，同时，也可以通过减小产物分子或反应物分子在催化剂中的扩散阻力，以改善其催化反应性能。

1.2 二氧化锆的制备

高的比表面积二氧化锆的制备方法，以反应物料状态来分可以分为气相法、固相法和液相法三大类。固相法所制备的粉末虽然成本较低，但是容易聚结并且容易引入杂质；虽然气相法可以制备出团聚少、纯度高、粒径分布比较均一的粉末，但其成本相对较高。因此对于高比表面积二氧化锆的制备，目前经常采用的是成本较低、工艺简单、便于对产品性能进行”剪裁”的液相法。

1.2.1 气相法

Benfer和Knözinger[ ]将叔丁基锆在110-135 ℃、0.5-2 kPa的Ar环境中进行化学气相沉积(CVD)，所得二氧化锆粉末经500 ℃煅烧后的比表面积约为218 m2/g。

1.2.2 固相法

传统的固相法为高温熔融法，不能够得到高比表面积的氧化锆粉体[ ]。这类方法的近期发展方向，主要是通过某些方法获得高的比表面积以及可以降低反应温度。Afanasiev等人将ZrOCl2·8H2O和钠和钾的碳酸盐、硝酸盐于500 ℃下熔融反应，先在150 ℃下除去水，然后经过洗涤、干燥得到ZrO2的比表面积为130-150 m2/g，孔容为0.24-0.34 cm3/g。Ding等人采用机械力化学合成法，以CaO和ZrCl4为原料，在氩气保护下球磨20 h，经400 ℃煅烧，所得的ZrO2的粒径小于10 nm。张中太等人[ ]采用NaOH低温固相合成法，成功制得粒径小于10 nm的二氧化锆粉末(500 ℃煅烧)。