超声波对低碳钢表面制备Ni-Mo合金沉积层的影响研究(3)

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(1)可以加入一定量的络合剂。加入络合剂能共沉积是因为，金属离子与络合剂结合形成络合物，导致金属离子的析出电位更负，便使得两种金属的析出电位相近。Zn和Cu就属于这类情况。由于Cu(0.3417V)的析出电位相对较正，加入络合剂使Cu(0.3417V)的析出电位变负，从而接近Zn(-0.762V)的析出电位，就实现了两种金属共沉积的目的。

(2)可以加入一定量的表面活性剂。虽然金属离子的析出电位不受表面活性剂的影响，但是金属离子的过电位却受影响。表活使析出电位较正的金属离子的过电位增大，而对析出电位较负的金属离子影响不大。析出电位靠近了，才能实现共沉积。

(3) 吉布斯自由能的变化也能影响电极电位的改变。能引起吉布斯自由能的变化，可以是金属各组分之间的相互作用，就改变了被沉积金属的电极电位。值得注意的，在有固溶体形成时能实现合金共沉积，是因为纯金属的吉布斯自由能高，相较于固溶体中某个组分的吉布斯自由能就低了，就使得电极电位就变大了[15]。

1.3.2 合金共沉积的类型

依照合金沉积的动力学以及镀液成分对镀层的影响，可以将合金电沉积分为以下几种：

(1)正常共沉积。在正常共沉积条件下，优先沉积的金属是电极电位较正的。

(2)异常共沉积。在异常共沉积条件下，首先在阴极上沉积的是较难沉积的金属，而在沉积物的较难沉积的金属含量要高于在电解液中的离子含量。在铁族金属元素之间的共沉积，铁族金属与锌之间的共沉积经常伴随着这种现象。

(3)诱导共沉积。在诱导共沉积条件下，某些特殊的金属是无法从它们的盐中沉积出单纯的金属的，比如钼，钨，钛等金属，但是当它们与铁系金属相遇时便可共沉积形成合金镀层。诱导金属便是这种能够促使难沉积金属沉积的铁系元素[15]。

1.4 超声波电镀镍

早在20世纪50年代，电镀镍已使用超声波辅助。人们发现在电镀过程中有超声波辅助下，镍的质量得到了改善，镀镍效率更高了。镀镍中镀层杂质含量，镀层性能与什么有关，Dini等人通过改变工艺参数来研究氨基磺酸盐镀镍，结果表明有超声波辅助的镀层能镀层中气体含量明显降低，镀层性能明显改善。对瓦特镀镍采用超声波辅助，Vasudevan等人做了大量的研究工作。通过有无超声波辅助对比实验发现，有超声波辅助可以提高金属的沉积速度和电镀效率；沉积速度增快，镀层质量优良是由于浓差极化的降低。Prasad等人还研究了超声波辅助对镍镀层机械性能的影响，发现有超声波辅助得到的镍镀层内应力降低了，维氏硬度也得到了提高，表面也更为平滑。Kobayashi等人研究超声波对化学镀镍的影响是通过极化法和交流阻抗法要测试的。结果表明超声波辅助瓦特液镀镍，镀层的结晶取向发生了显著变化，在(111)面和(200)面之间，镍吸附离子的表面扩散活化能差距扩大了。施加超声波能降低阴极过电位，增加交换电流密度(有超声波辅助的交换电流密度是无超声超声波辅助下的30～300倍)，其影响程度依赖于超声频率。他们还对超声波对氨基磺酸盐镀镍的结晶取向以及电化学反应参数的影响进行了研究，结果表明：超声辅助对结晶取向影响不大，但超声波能细化晶粒，提高镀层光洁度；在超声波辅助下镍离子位能降低而容易被还原，是由于在超声波作用下，扩散层变薄、传递系数增大，因而电流密度范围被扩大；反应速度随着超声波频率加大而增快，但是在较大频率超声波辅助没有作用，原由大概是超声空化产生的微射流和震荡波压对镀液/电极界面有冲击、剥离，打碎已经沉积到阴极表面的镍晶粒，更有阴极表面剥离出镍晶粒回到电解液重新溶解。Jensen首次应用1MHz的高频超声研究了声射流强化镍沉积的机理。他利用光学显微镜法观测到声射流对毫米级的三维状沟槽上的填充性能有可观的改善：在改良的瓦特型镀镍液中，在高频超声作用下，沟槽底部和沟壁上镍镀层厚度均匀，沟槽边几乎呈90°；受局部传质现象控制的镀层边缘生长情况，与近边界声射流理论有直接的关系；超声波对镍沉积形貌有显著的影响，其机理为近边界声射流和驻波(外界施加的或沉积表面干涉形成的)现象作用的结果。方孝春在超声波电镀铁基粉末冶金件研究中发现，超声波可以提高单层镀镍层的防护性能和品质[13]。