3-(2,6-二氯苄基)-5-甲基-N-硝基-1,3,5-噁二嗪-4-亚胺的合成及其振动电子光谱的密(2)

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1 引言

在自然界中，很少有包含3个杂原子的六元杂环，但他们在重要领域中有着很好的应用，如医学中的消毒剂、农业中的杀虫剂[1]和工业中的粘合剂。噁二嗪类化合物中包含3个杂原子的六元杂环，属于核苷-6-氧杂二氢-尿嘧啶的类似物，它们在生物学领域中有着十分重要的应用。例如：包含噁二嗪环的噻虫嗪就是新烟碱杀虫剂的代表性产品[2]。1991年该化合物开始在市场中销售，并于2009年以6.27亿美元成为了世界第二大销售额的新烟碱，其至少应用于在65个国家中的115种农作物[3]。

由于对新烟碱杀虫剂发展的兴趣，本文合成了3-(2, 6-二氯苄基)-5-甲基-N-硝基-1, 3, 5-噁二嗪-4-亚胺 (DNOI) 这种新化合物，并对该化合物的晶体结构、振动光谱和电子光谱进行了报道。通过密度泛函理论 (B3LYP，B3P86和M062X) 方法，选择6-311++G(d, p) 基组，计算了标题化合物基态时的振动频率和几何参数。基于势能分布 (PED) 的计算，本文对该标题化合物振动光谱进行了详细的解释。利用含时密度泛函理论 (TD-DFT) 与极化连续模型 (PCM) 方法，选择B3LYP/6-311++G(d, p)，计算出最高占有轨道能量、最低未占有轨道能量以及吸收光谱。同时，计算出该标题化合物在不同温度下的的热力学性质，并揭示了焓、吉布斯自由能、热容、熵随温度变化的关系。

2 实验与计算源^自·751·文.论,文'网]www.751com.cn

2.1 实验部分

2.1.1 DNOI的合成

在250 mL的三颈烧瓶中依次加入3-甲基-4-硝基亚胺-四氢-1, 3, 5-噁二嗪 (0.1 mol, 16.0 g)，2-氯-5-氯甲基-2, 6-二氯苯 (0.12 mol, 20.16 g)，碳酸钾 (0.25 mol, 34.5 g)，并溶于100 mL DMF中，回流加热至50°C，反应16小时。冷却，过滤，真空浓缩，用甲苯重结晶，得到产物21.12 g，产率为70.6%。m.p. 160.6-162.2 °C, 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.38 (d, 2H, 2CH), 7.33 (t, 1H, CH), 4.97 (s, 2H, CH2), 4.80 (s, 2H, CH2), 4.68 (s, 2H, CH2), 3.09 (s, 3H, CH3)。

2.1.2 DNOI的表征

选取合适尺寸的单晶样品，利用Bruker Smart APEX CCD衍射仪在296K的温度下经过石墨单色器单色化后的Mo-Kα射线 (λ= 0.71073 Å) 对晶体进行表征，并收集原始数据。

在室温下用 AVATAR360 分光光度计通过KBr压片法测量标题化合物在400–4000 cm−1 范围内的红外光谱。用 Bruker RFS 100/S FT-Raman分光仪记录在400–2500 cm−1 范围内的拉曼光谱，测定条件为：Nd–YAG激光源，激发谱线波长785 nm，功率75 mW。用UV–Vis 916分光光度计测定在270–500 nm范围内甲醇溶剂中的紫外-可见光谱。

2.2 计算方法

优化几何结构是理论计算中最重要的一步，其过程可分为两步。首先，由HyperChem 6.0程序包中的MM+分子模型构建化合物的初始几何结构，然后通过B3LYP[4]、 B3P86[5]、M062X[6]方法，选择6-311++G(d, p) 基组，对初始结构进行优化，由含时密度泛函理论 (TD-DFT)[7]对在气相的激发态和电子光谱进行计算，利用极化连续模型 (PCM) 计算溶剂效应下的激发能以及电子光谱。所有的计算都在Gaussian 09W程序包中进行。

3 结果与讨论

3.1 DNOI的几何结构

通过CCD表征确定，2θ 的范围为4.86~55.08°，所收集的数据中没有显著的衰减现象。利用SAINT-plus程序对原始数据进行处理，引入结构因子。利用SADABS将实证经验修正应用于数据组。通过直接法解出结构，并用SHELXTL软件对结构进行全矩阵最小二乘 (F2) 修正。化合物中所有非氢原子均采用各向异性修正，所有氢原子都为理论加氢。化合物的晶体数据、实验条件和结构修正参数详见表