2,5-二羟基水杨腙-香豆素的合成及离子识别性能研究(2)

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目前，研究人员已报道了许多用于金属离子检测的荧光探针，例如马文辉等人基于Hg2+ 诱导脱硫技术反应，设计合成了香豆素类 Hg2+ 荧光分子分子探针 CHg1-3 [4]。在 Tris-HCl 中性缓冲溶液中，CHg1 在常见碱金属离子 (K+、Na+)、碱土金属 (Ca2+、Mg2+)、过渡金属及重金属离子 (Cd2+、Pb2+、Fe3+、Ag+、Co2+、Cu2+、Cr3+、Zn2+、Hg2+) 中能够专一性的识别 Hg2+，滴加 Hg2+ 后引起荧光增强 12.5 倍，光谱红移 20 nm，溶液荧光由无色变为蓝绿色。CHg2-3 对 Hg2+ 的识别效果比 CHg1 差。CHg2-3 分子结构中苯胺环上的供电子基 p-OMe 和吸电子基 p-OMe 改变了整个分子的电子密度和 ICT 效应，从而影响脱硫反应及其对 Hg2+ 的识别。例罗丹明 B 和香豆素类衍生物[5-7]，其中香豆素类衍生物由于其具有重要的生物、光学活性备受关注。Yan Mihui 等人[8]于设计合成了一种基于香豆素-希夫碱的化合物，它可以在四氢呋喃用于检测 Zn2+，是一种高敏感和选择性的荧光探针。Zhou Zhaojuan 等人[9]设计合成了基于香豆素的高选择性和高灵敏性的检测水中 Cu2+ 的荧光探针。当加入 Cu2+ 时，探针在 454 nm 处显示出明显的荧光增强。Wang Lingyun 等[10]合成了一种新型的香豆素类希夫碱荧光探针，它可以在乙腈溶液中检测 Ni2+；当溶液中加入 Ni2+ 时，溶液颜色由黄色变为红色，可以肉眼识别 Ni2+。Zhu Sasa等人[11]设计合成了一种基于香豆素-喹啉荧光探针，可用于细胞成像测定 pH 值。

本文设计合成了以香豆素为主体分子的荧光探针 2,5-二羟基水杨腙-香豆素，并进行了阴阳离子检测性实验。紫外和荧光等实验结果表明它能够在 DMF/H2O (8:2 v/v) 溶液中能较好地识别金属 Co2+，电化学测试表明目标产物能够通过电化学信号的改变选择性检测Hg2+。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验所用仪器如表1 所示：

表1 实验仪器

仪器名称仪器型号生产厂家

真空干燥箱 DZF-6050 上海博迅工业有限公司

集热式磁力加热搅拌器 DF-101S 常州麦克诺仪器有限公司

液相色谱-质谱联用仪 LCQAdvantage 美国 PE 公司

核磁共振仪 JMN-PHX60S AC-400MHz 德国 Bruker 公司

电化学工作站 CHI660D 上海辰华仪器有限公司

紫外-可见分光光度计 UV-1750 日本 SHIMADZU 公司

所用试剂均为分析纯，由上海阿拉丁试剂公司提供，除特别说明外，未进行纯化处理。 2.2 2,5-二羟基水杨腙-香豆素的合成路线及步骤

化合物 1 的合成步骤：以 2,5-二羟基苯甲醛 1.38 g 和硫代氨基脲 0.91 g 作为反应原料，将其放入 250 mL 的圆底烧瓶中，滴加冰乙酸 (0.5 mL) 和无水乙醇 (100 mL)，搅拌加热回流 3 h，冷却后过滤，得到黄色固体 5-羟基水杨醛缩氨基硫脲，依次用热水，无水乙醇淋洗数次，等待其在乙醇中重结晶，得到最终产物为 1.65 g，产率约为 78%。

化合物 2 的合成步骤：在迅速搅拌的水杨醛 (0.10 mol) 和乙酰乙酸乙酯 (0.10 mol) 混合液中滴加 1 g 哌啶进行反应，过滤反应得到的固体即 3-乙酰基香豆素，再用乙醇溶液冲洗。接着将 4 g 液溴溶解在适量的三氯甲烷溶液中并通过恒压滴液漏斗慢慢滴加到 3-乙酰基香豆素 (0.025 mol) 的三氯甲烷溶液中，加热搅拌回流 1 h，冷却至室温，得到的固体用乙醚冲洗，最后用乙醇:三氯甲烷 (2:1) 的溶液重结晶，得到化合物 2 [12]。