1.4 过渡金属催化的交叉偶联反应
交叉偶联反应使有机化学中一个重要的内容,它在工业上和医药学生应用广泛。交叉偶联反应的收率高,反应条件温和,成本低,选择性好,更是符合绿色化学的理念。
1.4.1 Buchawald-Hartwig 交叉偶联反应
钯配合物催化的卤代芳烃与胺类化合物之间的碳-氮交叉偶联反应一般被称为Buchawald-Hartwig交叉偶联反应论文网,它是合成芳香胺类化合物的有效反应。一个完整的Buchawald-Hartwig交叉偶联反应的催化体系有四个主要部分:Pd-催化剂前驱体、配体、碱和溶剂,但是添加助剂也会增加体系的催化活性,从而大大提高反应速率。Buchawald-Hartwig 交叉偶联反应具有立体选择性和化学选择性,并广泛用于曲林菌素的合成、抗生素CC-1065CPI亚结构的合成和生物碱Ancisheynine的合成。
1.4.2 Friedel-Crafts反应
Friedel-Crafts反应属于碳正离子对芳烃的亲电取代反应,它可以分为两类:傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts alkylation)和傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation)。傅-克烷基化反应是指在Lewis酸或Bronsted酸催化剂的作用下,芳烃与烷基化试剂发生反应`751^文*论[文]网www.751com.cn,芳烃上氢原子被烷基取代生成烷基芳烃产物的过程。傅-克酰基化反应是指在酰基化试剂的存在下,芳烃上氢原子被酰基取代生成酰基芳烃产物的过程。常见的烷基化试剂有卤代烃、烯烃、炔烃、醇、酯、硝基化合物等,常见的酰基化试剂有酰卤、酸酐和羧酸等。许多酸性的金属卤化物是Friedel-Crafts反应中重要的催化剂,金属卤化物分为四类:(1)高活性催化剂,例如AlX3、GaCl3和ZrCl4等。它们催化的反应具有高效率的特点。(2)中等活性催化剂,例如InX3、SbCl5、ZnCl2等。他们所参与的反应产率高且副反应少。(3)低活性催化剂,例如BCl2、BBr3、TiCl4。它们参与的催化反应产率低,但是没有副作用。(4)无活性金属盐,例如:碱土金属卤化物和稀土金属卤化物。生物活性和天然产物分子中普遍存在有取代苯环和萘环等结构,由于Friedel-Crafts反应能在芳环上引入烷基和酰基取代基,因此得到了非常广泛的应用。