另外,对亚硝基苯酚,可经氧化为对硝基苯酚,有人研究该工艺发现一步氯化反应时间短,工艺简单。但有收率不高的缺陷。
(2)苯酚硝化法
在低温冷却下由苯酚直接硝化得对硝基苯酚,再经铁粉还原得到PAP中间体[5]。
合成反应中,硝化步骤用硝酸和硫酸的混酸作为硝化剂,同时反应产生二氧化氮气体,因此,对反应设备要求相对较高。释放有毒气体和混酸造成的污染,也有一定的处理困难。
(3) 苯酚偶氮法
苯酚与苯胺重氮盐在碱性条件下偶联生成偶氮化合物。偶氮化合物酸化得对羟基偶联苯[6],钯/碳为催化剂在甲醇溶液中氢解得PAP。
该方法原料易得,收率较高,达95%~98%,所用的苯胺可以在氢解后回收套用。缺点是中间体对羟基苯胺须在中间体对羟基苯胺须在甲醇中氢解,催化剂钯/碳较为昂贵,故而从成本考虑不理想。
(4) 其他合成方法
德国的Hoechst—Celenese联合公司开发出以苯酚为原料。通过Fries重排,肟化后进行Beckmann重排合成扑热息痛的新路线。具有成本低、污染小。原料易得等优点,对其他合成路线具有较强竞争力。
1.4.4 以硝基苯为原料的路线
硝基苯价廉易得,它可由铝屑还原或电解还原或催化加氢等方法直接还原成中间体对氨基苯酚。工艺流程较短,值得探讨。
(1) 铝屑还原法
1950年Lain-tze Lee等人提出铝屑在草酸、脂肪酸或芳香族磺酸等有机酸的溶液中还原硝基苯制得对氨基苯酚,收率达73%。天津化工学院的李建生等采用锌粉作还原剂。在少量氯化铵存在下控制pH值,使苯基羟胺在低浓度下重排,总收率为72%。
硝基苯经铝屑还原得苯酚。酸性介质中加热发生Bamberger重排直接得对氨基苯酚[7,8]。
苯酚是中间产物,不分离。此路线流程短,所得对氨基苯酚质量较好,副产物氢氧化铝可通过加热过滤回收。在工业生产上有很大应用价值和前景。
(2) 电解还原法
此法也是经硝基苯一步合成对氨基苯酚。该法在80~90℃下,以20%~30%硫酸作介质。加入少量表面活性剂,通过电解使置于阴极上的硝基苯还原生成PAP。最后通过酰化反应得到APAP[9]。
影响因素主要有电极材料、电解液的组成、电压和电流密度的控制等。一般用金属为阳极,汞齐为阴极。发泡金属电极具有孔隙率高、比表面积大、传质速率高。且对电解液流的流通阻力小等很多优良的特性。用其作阴极材料进行硝基苯电解还原为对氨基苯酚将具有一定的优越性。采用隔膜式电解槽,通入氮气保护,可防止PAP氧化和减少氧化偶氮苯的产生,据报道Ti02/Ti作电极效果较好。该法操作简单、流程短、产品纯度高、克服了环境污染问题。
目前日本三井东压、美国迈尔斯和德国拜耳等公司已经工业化生产。生产能力在1000t/a以上。国内一些研究单位展开了技术研究并取得一定效果。由于技术难度高,生产控制要求严格,电耗大,因此在我国尚未实现工业化。但在电力资源充足,成本可进一步降低的情况下,用该法是可行的。
(3)催化加氢法
该法用铂—碳为催化剂。在10%~20%的硫酸水溶液中进行反应,同时加入阳离子表面活性剂(如十二烷基三甲基氧化铵)作为分散剂,以硅藻土、硅胶、沸石分子筛、活性炭、Al2O3和TiO2等为载体。也可用钯、铑、铱和钌等其他铂族金属作催化剂[10]。另外,也可将铂与钯、铑、铱、钌及金并用。有无载体都可。反应条件为:70~110℃、0.1~1M Pa。
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