1.2.4 其他方法
除了上述制备方法外,还有很多制备方法,如喷雾热解法,声化学法,溶胶凝胶法和微乳液法等。2000年,张汝冰等[21]用喷雾热解法制备了平均粒径为30 nm~50 nm的针状CuO;衡秋丽[22]采用超声法和微波法制备了棒状、球状、梭形和杨桃状纳米CuO粉体并用热分析法考察了不同形貌的纳米CuO对高氯酸铵分解催化作用;张灿英等[23]Cu(OH)2为前驱体,在超声和微波作用下制备纳米CuO,并研究了超声、微波等反应条件对制备结果的影响。采用该法可制备粒径约为15 nm、分散均匀的CuO粉体;利用超声和微波的作用,抑制了颗粒的团聚和生长,加速了前驱体的分解。2002年,Carnes 等[24]在氩气的保护下,以乙醇为溶剂,将NaOH溶液滴加到CuCl2溶液中形成Cu(OH)2凝胶,经热处理得到约10 nm的CuO粉体。微乳液法制备纳米CuO先形成CuO前驱体的乳状液,控制胶体粒径的生长,再经处理得到纳米CuO。张东翔等[25]利用相界面传质微乳液法制备了纳米氧化铜超细粉体,具体制备过程是先用H2C2O4水溶液反萃有机相CCl4-P2O4-CuSO4中的Cu2+,经动态微乳液过程制备出CuC2O4,沉淀后经水洗、醇洗后离心分离、在100 ℃下干燥、在一定温度下热处理后得到纳米氧化铜粉体。
1.3 石墨烯的制备制备方法
石墨烯因具有优良的电学、热学和机械性能以及超大比表面积等特殊性能而备受人们关注[26,27,28],在能源、环境、电容器、催化等领域有广泛的应用前景[29,30,31]。但是要想实现石墨稀工业化应用必须要能够大规模、尺寸可控地制备石墨烯,因此,开发有效地石墨烯制备方法是迫在眉睫的。目前,制备高质量石墨稀的方法主要有:剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和氧化石墨还原法等。
1.3.1 剥离法
将原始石墨层层剥离最终得到单层或者多层石墨烯是制备石墨烯最经济的方法,此法成本低,主要通过机械力、外加电场和热的作用的方法剥离 [32]。2004年Novoselov 等[9]就是用透明胶带反复剥离高定向热解石墨首次获得石墨烯,从而引发了石墨烯的研究高潮。同样,不断地摩擦膨化或热解石墨也可以获得石墨烯 [33,34],虽然采用机械力的方式可以获得单层石墨烯,但是此法偶然性强,可重复性差,过程复杂,不适合工业化生产。2011年,Su等[35]用利用电化学,成功剥离出双层石墨烯,该法简单易行,产品质量高,适合于大规模生产。2012年,Coleman [36]将石墨溶于适当的溶剂,再经超声处理后得到片状石墨烯。
1.3.2 化学气相沉积法
化学气相沉积方法(Chemical Vapor Deposition,CVD)是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面,进而制得固体材料的工艺技术,是制备薄膜材料的一种极好的方法。Dervishi等[37]利用化学气相沉积法制备出大尺寸石墨稀,这种方法能耗低,产品纯度高,能够有效抑制副产物的形成。麻省理工学院的Kong等[38]和韩国成均馆大学的Hong等[39]研究组通过高温裂解碳氢化合物,再将碳原子吸附到特定的基片上,使碳原子的基片表明沉积成功制备出石墨烯薄膜。一般化学气相沉淀法要求的温度高,但2012年Qi等[40]借助于离子体的作用,在650 ℃下合成了单层石墨烯,该法反应时间短,过程可控,操作简单,成本低,为石墨烯的低温可控制备提供了参考。
1.3.3 外延生长法
在碳化硅表面外延生长是一种非常理想的制备具有均一晶型尺寸石墨烯的方法。这主要是利用了在1200 ℃~1600 ℃高温下硅的升华速率比碳快的特点,在基底上残留的碳经重排而形成石墨稀。Zangwill[41] 等对石墨烯外延生长进行了理论研究。2012年Wu等[42]以Ir为例,借助于计算机模拟技术,探究了在金属基底上生长石墨烯原理。Heer等[43]和Soldano等[44]将单晶SiC置于高真空(1.33×103 Pa)1300 ℃条件下,使SiC薄膜中的Si原子蒸发出来,生成连续的二文石墨烯薄膜,膜厚为1~2个碳原子层。
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