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摘要3，4-二硝基呋咱（DNF）是一类重要的呋咱类含能化合物，是构筑高能密度化合物的一个重要活性单元。本文以乙二醛，盐酸羟胺等为原料用两步法合成 3，4-二氨基呋咱（DAF），首先用乙二醛合成 3，4-二氨基乙二肟（DAG），然后用 DAG 在 175℃下反应合成DAF，探究反应过程中温度对DAF合成的影响，得出在175℃时DAF合成产率最高为47.8%。之后以 DAF 作为原料，一步合成 DNF，探究反应过程中酸性物质和反应温度对 DNF 产率的影响。得出用50%双氧水，98%硫酸以及钨酸钠在40℃下反应3.5h，DNF产率最高为40%，并且反应过程中最佳的酸性物质为硫酸。最后对产物以及中间产物采用了氢谱，碳谱，红外光谱等分析方法做了相关的结构表征。27251
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毕业论文关键词：含能化合物 3，4-二氨基呋咱 3，4-二硝基呋咱 合成
Title The synthesis and research of 3,4-dinitrofurozan(DNF) Abstract 3, 4-dinitrofurozan (DNF) is an important furazan energetic compound and a significant active unit which is used to constitute the compounds of high energy density. This paper mainly narrate the two steps methods of synthesizing the DNF with the materials of glyoxal and hydroxylamine hydrochloride. At first, glyoxal was used to synthesize the 3,4-diamnioglyoxime(DAG). Then, DAG was reacted at 175℃ in order to synthesize the DAF. The experiment found that the DAF was synthesized at 175℃ with the highest yield of 47.8% by exploring the impact of temperature to the reaction. Then, DNF was obtained by one step method with the material of DAF. By exploring the impact to the yield of DNF of acid and temperature in this process, it was found that the DNF was obtained by using the hydrogen peroxide, sodium tungstate and concentrated sulfuric acid from DAF with the highest yield of 40%. And the sulfuric acid is the best acid in the reaction. At last, the Hydrogen spectrum, carbon spectrum and infrared spectroscopy were carried out on the product and the intermediate product to achieve the structure characterization. Keywords energetic compound 3,4-diaminofurazan 3,4-dinitrofurozan synthesis
目 录
1 绪论 3
1.1 高能量密度材料 . 3
1.2 高氮杂环含能化合物 . 3
1.3 呋咱衍生物 . 4
1.4 课题的研究内容和意义 . 7
2 实验内容 . 9
2.1 试剂和仪器 . 9
2.2 合成路线和方法 . 9
2.3 实验过程 10
2.4 结果和讨论 11
3.1 实验结论 16
3.2 展望 16
致 谢 . 17
参考文献 18
1 绪论 1.1 高能量密度材料 高能量密度材料（HEDM）是上个世纪九十年代出现的一种新型含能材料。高能密度材料大多由高能密度化合物，添加剂，氧化剂等构成的。高能密度材料被广泛应用于军事，可作为各种武器的推进器，也可用于发射药和炸药等。随着高能密度材料的不断研发和应用，其对国家的武器战力提升和国防事业都起到了非常深远的影响。 历来高能密度材料的研究都备受世界各个国家的高度重视，期间也合成出许多高能密度化合物，如二硝酰胺铵，八硝基立方烷等等。近年来随着一些新的 HEDM被不断的发现，为炸药配方，气体发生剂等创造了很有利的条件。尽管如此，高能量密度材料的研发和应用也受到一些因素的影响，比如其成本的高低，稳定性，环保等。随着当今世界各国对武器系统的不断精进和发展，也使得研究高能密度材料变成了国内外的热点以及重点。 高能密度化合物（HEDC）一般是指爆压在40 GPa以上，密度大于1.9g.cm-3，爆速在9km.s-1以上的含能化合物[1]。美国的 Nielsen 博士于 1987 年首次合成751硝基751氮杂异伍兹烷，作为高能密度化合物的典型代表，其由于有较大的密度，爆压以及很高的生成焓，它是目前世界上研究出来的爆轰性最佳的单质炸药[4]。和以往的含碳氧化物的含能材料相比较，目前的高能密度化合物具备以下几个特点：（1）较高的能量密度；（2）含氮量很高；（3）很高的标准生成焓；（4）分子组分中含碳氢较低，含氮很高，因此燃烧之后的产物大多为氮气，相对绿色环保且无毒。即便如此，较高的标准生成焓会使得高能密度化合物的稳定性降低，因此我们需要高能密度化合物在拥有较好的爆炸参数之外还能拥有较好的热稳定性。 1.2 高氮杂环含能化合物 氮杂环化合物是拥有较高氮含量，并且主要结构是碳和氮的杂环的一类含能化合物。高氮杂环化合物具有很高的密度，生成焓以及优良的氧平衡[14]。作为一种新型的含能化合物已经被广泛的应用在含能材料领域。对于它的研究也受到了国内外的广泛关注和高度重视。由于氮元素是可燃的元素，并且是与氧的惰性隔板，同时含氮量高，导致高氮杂环化合物具备高能和稳定性好等特点。含氮杂环化合物的结构中一般都有N=N键，N-N键，C=N键，C-N键，导致此类化合物的氮元素的含量要远远大于碳氢元素的含量。也正因如此大多的高氮杂环化合物都具备很好的爆轰性能和热稳定性。由于自身的结构特点，大多氮杂环化合物都会形成类似于苯大π键的结构。 作为一类新的高能含能材料，世界各国都在积极的研究稳定性能更好并且密度更大的氮杂环含能化合物。氮杂环含能化合物的结构单元主要有以下三种，（1）呋咱；（2）四嗪；（3）四唑。其中连接的单元一般有氧化偶氮基（-N=N(O)-）；偶氮基（-N=N-）；肼基（-NH-NH-）；氨基（-NH-）[2]等。通过这些连接单元不难看出连接单元都是含氮量非常高的高能基团，也正是如此所以连接单元中含氮量的大小决定了氮杂环含能化合物的爆轰性优良与否[24]。 氮杂环化合物作为一种新型的含能材料，具有良好的应用发展前景，所以成为世界各国的研究热点。高氮杂环化合物在诸多领域都有广泛的应用。其中在低特征信号推进剂，固体推进器，炸药，无烟烟火技术和气体发生剂等多方面都有着重要的现实意义和研究前景[4]。也正是因为如此，研究氮杂环含能化合物具有非常重要的现实意义[6]。 1.3 呋咱衍生物 1.3.1呋咱衍生物的合成与研究 呋咱类含能高氮化合物是一种新型的含能化合物。呋咱类高氮含能化合物结构中一般都含有许多 C=N 键，C-N 键，N=N 键。也正因如此使得呋咱类化合物具有许多优良的性质。其能量密度较高，标准生成焓高，氮氧含能较高，这些优良的性质使得呋咱成为研究的热点。同时呋咱环对于构建和设计含有C，N，O，H 原子的高氮杂环含能化合物有着非常不错的性能。Coburu 于 1968 年首次合成成功 3，4-二氨基呋咱（DAF），它的一些良好性能就引起了广泛关注[10]。其中俄罗斯的研究工作一种走在世界的前列，已经合成超过百种的呋咱含能化合物。近一些年德国和法国的相关工作也取得了重大的进展，同时我国也非常重视此类的理论研究和实验研究，也取得了长足的进展，但较之国外的仍然有许多需要改进的地方[3]。 呋咱环环上有751个电子，这些电子共同构成一个共轭的大π键，因此呋咱环具有芳香性。这些平面结构能够提供给呋咱化合物较好的安全性和热稳定性。呋咱的环结构中含有一个活性的氧原子，这使得呋咱环有很高的分子结晶密度和较高的氧含量。呋咱类含能衍生物具有一下几个优点（1）氮含量高；（2）能量密度高；（3）标准生成焓高，由于这些优良的性能使得其成为高能密度化合物研究方向的热点之一。研究表明要是把呋咱环氧化成氧化呋咱环，那么分子结构中就有了两个活性氧原子，可以提高化合物的密度以及氧平衡[23]。如果将HEDC中的硝基变成氧化呋咱基，那么化合物的很多性能会得到很大的提升。其中尤其表现为化合物的结晶密度和爆速。如果加入-NHNO2-，-N=N-，等一些基团的话可以更好的提升化合物的标准生成焓，氮氧含量，能量密度等性能。目前单呋咱，大环呋咱，链状呋咱，和稠环呋咱化合物是世界各国研究的主要方向[18]。 1.3.1.1 单呋咱化合物 单呋咱化合物是呋咱类化合物中最为简单和基础的化合物，它是只含有一个呋咱环结构的化合物。其中较为典型的是3，4-二氨基呋咱（DAF），3，4-二硝基呋咱（DNF），3-氨基-4-硝基呋咱（ANF）。这是三个最为常见的三个单呋咱化合物。如图 1.1是三种单呋咱的结构式 ANFNONN H2 NO2 NONN H2 NH2DAF NONO2N NO2DNF 图1.1 ANF、DAF、DNF 的结构图 从结构图中不难看出3，4-二氨基呋咱（DAF）的结构中拥有两个活性非常强的氨基，也正是因为如此使得3，4-二氨基呋咱成为合成呋咱类化合物的重要的前驱体，同时也成为其他呋咱衍生物的重要的合成原材料，为研究呋咱类化合物的合成提供了很好的基础[22]。Coburn于 1968 年首次成功合成 3，4-二氨基呋咱，其良好的性能引起了世界各国的广泛关注。限于当时的技术，在合成 3，4-二氨基呋咱的过程中使用了很多的危险化学品，例如 KCN，氰气等，并且需要高温高压的合成环境，使得合成的过程变得很危险，同时也使得合成的成本变得非常昂贵，种种的原因都严重影响了3，4-二氨基呋咱（DAF）的研究进度，和大大限制了以3，4-二氨基呋咱为合成基础的其他呋咱含能化合物的研究步伐[12]。 直到1995年，美国的新奥尔良大学化学系的 Gunasekeran等人用市售的盐酸羟胺以及乙二醛经过肟化和环化脱水合成了DAF[9]。产率超过70%，大大的提高了DAF的合成效率，也为呋咱类化合物的研究打下了非常坚实的基础。如图1.2是两步法。 图 1.2 DAF 的合成过程 目前合成DAF都要经历 DAG分子内脱水生成呋咱环的过程。 2004年俄罗斯的的学者在中俄含能材料的交流会上提出了一种新型的DAF的合成方法[20]。采用乙二醛，尿素以及盐酸羟胺一步法合成DAF。尽管如此，其并没有就一步法的合成细节做更多的说明。通过查询文献，综合了最近一些年来较为简便的三种合成DAF的方法。[13] 方法一：一步法合成（常压法），选用原料为40%乙二醛，水，氢氧化钠，盐酸羟胺，首先在常压下将原料溶解，并加入尿素回流，之后将水蒸出后，继续在 114℃左右回流，粗产品收率大概在43%左右。如图1.3是一步法合成DAF的过程。 NH2OH.HClNaOHH2NCONH2NONN H2 NH2O O 图 1.3 一步法合成 DAF 方法二：两步法合成，首先需要40%乙二醛，水，氢氧化钠，盐酸羟胺为原料在90℃左右常压下合成出3，4-二氨基乙二肟（DAG），之后以DAG，水和尿素在110℃左右回流反应才得到DAF，产品收率大概为10%左右。图1.4为两步法合成DAF的过程。 O O NH2OH.HClNaOHN NN H2 NH2OH OHH2NCONH2 NONN H2 NH2 图 1.4 两步法合成 DAF 方法三：三步法合成，首先以40%乙二醛，水，氢氧化钠，盐酸羟胺为原料在40℃以下常压反应合成乙二肟，再将乙二肟与氢氧化钠溶液以及 NH2OH•HCl在 90℃下回流反应得到DAG，最终将氢氧化钾和DAG放到高压反应釜内，在反应釜内温度170℃，压强3.0MPa反应得到DAF，产品收率大概为39%左右。图1.5是三步法合成DAF的过程。 图 1.5 三步法合成 DAF 在自己做实验的过程中，通过查阅文献发现一步法在合成DAF的过程中有可以改进的地方，由于在合成DAF的过程中温度对于其反应影响较大，初期由于加水溶解盐酸羟胺，后面加热回流时盐酸羟胺会分解出大量的 NH3 和 HCl 气体，使得冷凝管的底部会有大量的白色NH4Cl 固体堵住冷凝管，严重影响反应，为了解决这一问题，采用了加入尿素同时提高反应温度，并且将回流改成蒸馏，蒸出NH4Cl溶液，使得反应朝着正方向进行，大大的缩短了反应的时间，也提高了DAF的产率。[19] 3-氨基-4 硝基呋咱（ANF）的结构中一个氨基被硝基取代，只剩下一个氨基，取代的硝基对 ANF 的氨基有着一定的影响，使得其比较容易被氧化。ANF 爆压 30.52GPa，密度1.73g.cm-3，爆速 8380m.s-1，[11]从数据可以看出 ANF 具有非常优秀的爆轰性能，并且 ANF作为合成单呋咱衍生物的重要中间体，有着很重要的实用研究意义。 1994年Novikova 以DAF为原料，用双氧水和硫酸以及过硫酸铵混合物氧化得到 ANF[17]，张炜，张君启等人在 2007年用双氧水作为氧化剂，草酸和钨酸钠为催化剂，合成ANF[14]，次年，李洪珍等人采用甲烷磺酸作为介质，以双氧水，钨酸钠以及CH3SO3H作为氧化体系合成 ANF，大大的提高了 ANF的产率。[14] 3，4-二硝基呋咱（DNF）是 3，4-二氨基呋咱通过将两个氨基氧化成硝基得到的产物，其沸点168℃，熔点15℃，爆速在9500 m.s-1，密度为1.62 g.cm-3[9]。DNF是俄罗斯科学家在1994 年首次合成成功的。当时采用硫酸，93%双氧水，钨酸钠的混合物作为氧化剂，合成成功的DNF。DNF是一种构建高能密度化合物的重要的结构单元，他可以合成很多性能优异的含能化合物。通过查阅文献，葛忠学等人于2008年采用了一步氧化法的合成方法，合成成功DNF，其以50%双氧水为氧化剂，硫酸以及钨酸钠作为助氧化剂反应生成DNF，其产率大概为 62.5%。任华平等人又于 2011 年通过 50%双氧水和（C8H15N24）4W10O23成功将 DAF氧化成DNF[13]。 1.3.2呋咱类含能化合物的研究意义及其应用 作为一种新型的含能化合物，呋咱类化合物高能，顿感，低特征信号以及较好的热稳定性等一些优点，已经成为世界各国在含能材料研究领域争相开发的热点和重点。其巨大的实用价值和研究潜力更是使其成为含能材料研究的宠儿。由于其有着不错的理化性能以及爆轰性，使得其在推进剂和炸药方面都有着不错的表现和前景[11]。 Brill等人于1992年研究3，4-二氨基呋咱在高氯酸铵复合固体推进剂中的特征。研究发现 DAF 不光可以减缓推进剂的燃烧，还可以大大的减低推进剂的燃烧速度。这是因为 DAF分解过程中可以产生很多稳定的环状连氮化合物，这些化合物可以组成一个非常稳定的热稳定层。热稳定层阻断了推进剂表面到气相质量传递，从而减低了推进剂的燃烧速度，温度敏感指数等。 在高能炸药方面，呋咱类化合物氮含量高氢含量少，以及氧平衡好的特点使得其在炸药领域有着非常不错的前景。其中DNF就可以合成很多羟基呋咱，呋咱醚，氯基呋咱等[24]。这些化合物又可以与唑类，苦基类等很多基团发生反应，以此合成出一大批性能优异的含能化合物。其中较为典型的是3，6-双（4-硝基呋咱基-3-氧）氧化四嗪，这是可以与目前性能最好的炸药CL-20相媲美的含能材料[25]
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