1.1 氢气分离膜的类型
在膜分离器的组成部分中,膜材料是最为关键。在膜材料的选取上要求其不仅对氢气 的选择性高、渗透率大,而且还要具有良好的稳定性,确保其可以在一定特殊的条件下正常工作,例如高温、高压、潮湿、酸碱环境等。目前氢气分离膜材料主要有多聚物膜和无机膜,无机膜因选择性高、机械性能好、耐高温、耐腐蚀等优点而更被广泛运用。
根据气体渗透原理,无机膜可以分为多孔膜和致密膜。
多孔膜主要分为多孔陶瓷膜和分子筛膜两大类。多孔陶瓷膜[5]的渗透率大但是选择性差,尽管可以通过修饰活性组份的方法提高对某种气体分离的选择性[6],但是这种方法的针对性较强,应用性差。分子筛膜对气体的分离系数高,但是其制备工艺条件苛刻,渗透系数也较低,因此在实际运用中也会受到一定的条件限制。
致密膜主要分为金属致密膜和陶瓷分离膜。金属致密膜主要是Pd及Pd合金膜,被较多地应用于催化脱氢、加氢反应膜反应器。这种膜的优点是对氢气的选择性为100%,缺点是稳定性差,在氢气环境下会发生相变。此外,Pd金属价格的增长,也使得该膜的生产成本随之增加。
致密陶瓷膜主要采用中高温钙钛矿型质子导体陶瓷材料,该膜的操作温区与金属透氢膜互补,并因其良好的化学稳定性,较高的机械性能而备受关注,广泛应用于氢传感器、燃料电池中的导电电极、电化学装置等领域。
1.2 金属复合膜及其制备
金属复合膜是以多孔材料为载体,通过物理或化学方法将金属沉积到载体上从而制备出具有一定性能的膜体[7]。金属复合膜通常有三层结构[8]:支撑体、过渡层和金属层。常用的支撑体是多孔性材料(如多孔不锈钢、多孔玻璃和多孔陶瓷),还有部分是致密材料制成的薄片或管子。支撑体主要是为了提高膜的机械强度,从而保证膜体能正常工作。过渡层是为了衔接支撑层与顶层孔,还可以将顶层孔的颗粒拦截使其无法进入支撑层,有效地防止孔内堵塞而致使渗透率降低的情况。顶层是无机膜的核心,决定着整个膜的功能作用。膜材料选取的基本要求[9,10]:(1)机械强度高;(2)优良的化学稳定性,耐高温、耐腐蚀性能,不影响催化性能;(3)膜孔分布均匀、孔径小,与其它膜层具有良好的匹配性以及良好的结合能力;(4)渗透通量高、分离系数高;(5)催化活性中心易于引入;(6)原料廉价易得、易加工。
在金属复合膜中,因钯及其合金膜具有极高的氢渗透选择性、良好的机械性能和热稳定性等优点,仍然是人们研究的重点。制备钯膜的方法[11]可分为传统卷轧法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电镀法及化学镀法等。
1.2.1 物理气相沉积
物理气相沉积法是真空沉积、离子涂覆、阴极溅射的总称,它的基本原理是借助外加电场的作用,使金属离子化以沉积在基体表面形成薄膜,可以用来制备较薄的纯钯膜及其合金膜。该方法主要应用以大规模集成电路为主的电子学、太阳电池、各种薄膜敏感元件、表面处理等。
物理气相沉积法操作工序较简单,制膜的速度快,对于环境要求也较低,但金属离子仅能沉积在基体表面而无法渗入多孔基体内部,故膜体与基体之间的结合力较差,无法完全避免氢脆现象。
1.2.2 化学气相沉积
化学气相沉积法是薄膜沉积法中比较常用的一种方法。该方法具有沉积速率快、膜厚易控制、复杂表面上沉积均匀、硬度高、膜内不易混入杂质等优点,近年来已在半导体集成电路制造等领域得到广泛的应用,在无机膜制备方面也得到了越来越多的研究。化学气相沉积是利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。它的沉积反应主要有两类:
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