1.4 TiO2一维结构的性能
1.4.1 嵌锂能力
TiO2的一维纳米结构通过缩短锂离子的扩散进程,使得锂离子动力学扩散增强。一维二氧化钛纳米远远高于普通二氧化钛粉体的嵌锂量。二氧化钛电极中锂的整体嵌脱可写为:
TiO2+ xLi+→xe- +LixTiO2
插入系数x取决于晶体学和显微组织的材料。TiO2的一维纳米结构会较显著地提高材料的嵌锂系数。在自然界存在三种晶型的二氧化钛中,金红石相和板钛矿相的嵌锂能力都低于锐钛矿相。室温下,可嵌入金红石相和板钛矿相的 Li+离子的量比较小,而嵌入锐钛矿相的 Li+离子量能够达到 0.5Li/Ti;而当环境温度达到120 ℃时,锐钛矿相的 Li+离子的嵌入量则达到 0.82Li/Ti[17]。常温下锐钛矿相二氧化钛纳米管的嵌锂量比较高,这说明二氧化钛纳米管能提供更多的嵌锂位置,Li+离子不仅可以嵌入到二氧化钛纳米管的晶格以及纳米管管芯中,而且还可以嵌入到纳米管交错形成的缝隙中。
1.4.2 恒流充放电性能
锂离子嵌入TiO2锐钛矿会产生富锂或贫锂,即锐钛矿二氧化钛充放电循环曲线锂平台,以放电曲线为例,这个平台越大,说明锂离子在嵌入的过程中经历会伴随着较大的晶格应变,从而导致循环过程中容量衰减快[17]。TiO2一维纳米结构可以容纳更多的锂,平台更小,有着更好的循环稳定性。
1.4.3 可逆容量高(高倍率容量)
TiO2一维结构作为阳极,其不可逆容量很小,shu[18]等认为主要是来自接口处电极和电解液的不可逆反应,这会消耗锂离子并形成钝化接口(固体电解质界面)。其他说法是锂离子嵌入到不可逆的点,以及因为一些副反应的发生。造成首次不可逆容量损失的原因有以下几点:(1)由于纳米线的比表面积比较大,这样纳米线就会吸收微量水分,从而导致电池发生副反应;(2)纳米线的表面缺陷比较多;(3)由于二氧化钛的导电性能比较差,这可能会导致部分嵌入的 Li+离子不能可逆脱出。同时TiO2一维纳米结构因其较短的锂离子扩散进程以及电极和电解液之间更大的接触面积,使其在经历若干次循环后,仍然有很大的储锂容量。文献综述
1.4.4 循环稳定性能
由于其本身的高可逆传输性能以及活性物质和导电助剂之间的良好电接触,经过若干循环周期后,TiO2一维纳米电极一般仍能保持很高的容量。对于一般的电极而言,当放电电量密度很大时,高的锂离子嵌入流量密度和低的锂离子转移速率将会导致浓差极化。而当TiO2纳米线作为电极时,电极更大的表面积和更小的锂离子扩散进程会减小高放电电流时的浓差极化,最终使循环能力得以提高。此外,纳米材料大的比表面积,可以减轻锂离子嵌入造成的体积变化引起的的应力,提高电极和电解液的接触面积和降低的活性物质的特定的电流密度。此外,大部分容量在1.0V和2.0 V时,比石墨的放电—充电电压更大,从而可以提高锂离子电池的安全性和稳定性[19]。
1.5 影响TiO2一维结构性能的因素
1.5.1 晶型
二氧化钛是一种多晶型的半导体材料,在自然界中,主要包括带隙为3.2 ev的锐钛矿相(Anatase)、带隙为3.0 ev为金红石相(Rutile)以及板钛矿相(Brookite)三种晶体结构的二氧化钛。TiO2的晶型中,金红石、锐钛矿、TiO2(B)都有应用于锂离子电池的报道。
通常情况下,金红石型二氧化钛是热力学最稳定的结构,也是最常见的自然结构形式。TiO2锐钛矿相是亚稳的单斜晶系二氧化钛。锐钛矿相的嵌锂系数在室温下达0.5Li/Ti,而板钛矿相和金红石相的嵌锂系数就比较小了。最近有报道发现,锐钛矿储锂的动力学控制是锂离子固态扩散,而TiO2(B)是受一个非法拉第电容过程控制的。