所谓锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱/嵌锂离子的化合物作为正负极成的二次电池。当电池充电时,锂离子从正极中脱/嵌,在负极中嵌入,放电时反之。需要一个电极在组装前处于嵌锂的状态,一般选择相对锂而言电位大于3.5V且在空气中稳定的嵌锂金属氧化物作为正极[2],如Li1-xCoO2(0<x<0.8)、Li1-xNiO2(0<x<0.8)及Li1-xMn2O4(0<x<1)。作为负极的材料则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物,如各种碳材料和金属氧化物。由于用锂离子在负极中的嵌入和脱/嵌反应取代金属锂电极上的沉积和溶解反应,避免了在电极表面锂的枝状晶化问题,使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次锂电池[3]。
与其他储能体系相比,其具有以下优点[4]:(1) 工作温度范围宽;(2) 无记忆效应;(3)工作电压高;(4) 体积及质量比能量高,具有优良的高低温放电性能;(5) 自放电率;(6) 循环寿命长;(7) 不含有铅、镉等有毒、有害物质,环境友好,是真正的绿色环保电池。
1.2 锂离子电池负极材料研究的现状
1.2.1 碳材料
1.2.2 非碳材料
1.3 TiO2纳米材料作为锂离子电池负极材料
TiO2二氧化钛的产量丰富,成本低,环境友好,不会导致有机电解液的分解。已被认为是一种很好的替代石墨的电极材料。对于电极的制造,TiO2属于过渡金属氧化物,其较高的嵌锂电位(1.5~1.8 V)避免了锂枝晶的生成,大大提高了电池的安全性能;嵌/脱锂过程中的结构变化小,可避免嵌/脱锂过程的材料体积变化引起的结构破坏,提高材料的循环性能和使用寿命[10]。TiO2有八种晶型,其中电化学活性较高,作锂离子电池负极材料的主要有锐钛矿、板钛矿、金红石和TiO2(B)。TiO2的电化学性能受晶体结构和形貌的影响很大。Y S.Hu[11]等采用水解钛酸四异丙酯的方法制备了的金红石TiO2纳米颗粒,表现出了很好的倍率放电性能,阶梯式变化放电倍率的方式进行放电,0.05 C的倍率放电50周循环后容量为160mAh·g-1,之后以0.2C、lC、5C、10C、20C、0.2C的倍率各放电l0周后的容量依次150mAh·g-1、132mAh·g-1、110 mAh·g-1、100mAh·g-l、81 mAh·g-1、70 mAh·g-1[12]。虽然倍率性能较好,但容量偏低且原料系有机金属试剂,制备成本高。A.R.Armstrong[13]等以TiO2颗粒为原料,碱性条件水热72h时,再经质子化和热处理制备出了单斜相态TiO2(B)纳米线,首次放电容量275mAh·g-1,但放电过程不平稳,且此制备方法较为复杂。J.R.Li[14]等采用超声化学水热法、后质子化和热处理合成了锐钛矿TiO2纳米管。纳米管由于具有较大的表面积和薄的管壁,表现出了优异的电化学性能。首次放电和充电容量分别高达314.4mAh·g-1;且具有良好的大电流充放电性能,以440mAh·g-1的电流密度放电,65周循环比容量仍达189.4mA h·g-1。大量的研究发现[15],纳米线相对于纳米颗粒、纳米棒、介孔等形貌表现出了较好电化学性能优势。论文网
TiO2的化学和机械性质非常稳定。由于TiO2在离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀小(3%),嵌入/脱出深度小、行程短,循环稳定性好,放电平台高(约1.7V),被认为是可用于锂离子电池的一种理想负极材料。
同时纳米材料有比表面大、离子嵌入和脱出行程短的特点。使电极在充放电时极化程度小,抑制了嵌/脱锂过程引起的体积变化,可逆容量高,循环寿命长的优点。Countney[16]等人为,如果材料颗粒尺寸足够小,又能选取适当方法阻止其发生团聚,就能使循环性能得到提升。纳米颗粒嵌锂时发生的绝对体积变化相对较小,使材料的结构保持相对稳定,从而提高了循环性。