活化碳材料缺少良好的孔径分布造成了电容的缺失,为了克服其缺点,开发出来作为替代的新材料碳气凝胶。碳气凝胶轻质、多孔、非晶,作为块体纳米碳材料,其连续的三维网络结构可以在纳米尺度内控制。最早采用的制备方法是将间苯二酚和甲醛按照1:2的摩尔比混合,加入适量的去离子水溶解,用碳酸钠作为碱性试剂,通过一系列处理得到碳气凝胶。碳气凝胶的微孔分布可以控制在一定的狭小范围内,可以将储存的大多数能量快速放出,在理论基础上有很高的功率密度。它的性能稳定,充放电功率高,因此适用于大电流充放电,在高比表面的活性碳中添加碳气凝胶可以提高电极整体的比电容。有报道显示,如果碳气凝胶的含量达到15%,电极的比电容量可以达到最高的效果。
1.3.1.3 碳纳米管材料
日本科学家lijima于1991年利用电弧法在TEM下发现了由纳米级碳分子组成的 碳纳米管[22]。1997年,Niu等[23]最早进行将碳纳米管作为电化学电容器的电极材料方面的研究。
碳纳米管具有窄孔径分布,高的比面积利用率以及高电导率和高稳定性等优点,不过,它的比表面积低,高昂的价格和不成熟的批量生产技术对其广泛应用产生一定影响。根据最近国内外的研究,尽管作为超级电容器电极材料,碳纳米管的比电容比活性炭要高,但是碳纳米管的石墨化程度,管径大小、长度、弯曲度等都会对超级电容器性能产生比较大的影响,要在超级电容器中实际使用还需要进一步研究,目前也没用商品化的超级电容器的电极材料为碳纳米管。
1.3.2 金属氧化物/氢氧化物
一般来讲,金属氧化物比传统的碳材料电极提供的比容量高多,同时比导电聚合物的循环稳定性更好。它们既可以通过双电层机制像平板电容那样储存电荷,还可以在合适的电压下采用法拉第赝电容机制储存能量[24]。
目前,国内外对金属氧化物的研究主要集中在以下几个方面:(1)采用不同方法制备比表面积大的RuO2电极材料;(2)寻找可以替换贵金属的廉价材料;(3)通过将不同的材料进行复合以提高材料的比电容。
1.3.2.1 氧化钌
氧化钌是对过渡金属氧化物研究中最为详细的。氧化钌具有较宽的工作电压窗口,良好的可逆性,在1.2V下三个价态同时存在,并且有着较高的理论容量、类金属导电性以及质子迁移率搞、寿命长的特点。在氧化钌电极中,对电容的贡献中,双电层只占10%,而赝电容却占了绝大部分[25]。
氧化钌在酸性及碱性条件下发生不同的法拉第反应提供电容。RuO2在150℃下的H2SO4电解液中提供的比电容最大可以达到720F/g,因为电子可以快速的被质子吸收,会发生如下反应:
在碱性条件下,经过200℃处理的RuO2可以提供的比容量大约可以达到710F/g,充电时被氧化成RuO4在放电时可以被还原回RuO2.氧化钌虽然有着极高的比容量,但是其高昂的价格,会对环境造成污染等缺点又限制了其作为超级电容器电极材料的商业化进程。为了寻找一种既廉价又能像RuO2那样可以提高较高的比容量的电极材料,研究人员发现,氧化锰,氧化镍,氧化钒以及四氧化三铁均可以担此重任。
1.3.2.2 氧化钴和氢氧化钴
氧化钴作为电极材料可以提供较高的比表面,同时可逆氧化还原反应良好,比容量的理论值比较高以及循环稳定性好。氧化钴作为赝电容类超级电容器电极材料工作机理如下:
在相同的碱性条件下,Co(OH)2的比容量一般会比Co3O4高。Liu等在金属钴[26]上通过电沉积法沉积出较厚的Co(OH)2膜,在碱性电解液中,通过测试循环伏安发现其可逆性良好,具有和RuO2类似的赝电容。尽管如此,氧化钴和氢氧化钴的电化学窗口较窄,同时钴材料成本也比较高。