蒽醌法优点:技术先进,自动化控制程度高,产品成本和能耗低,适合大规模生产,缺点:生产工艺较复杂。
一般用于蒽醌氢化的催化剂有镍系和钯系两种。镍系主要指雷尼镍,是由铝镍合金粉经碱液处理和用芳烃脱水后制得的。由于镍具有遇空气自燃、易中毒等缺点已很少使用;钯因其性能优异而成为当前蒽醌氢化中应用最广的催化剂。钯催化剂一般分为钯系固定床催化剂和悬浮床催化剂。应用中多将钯担载在一定载体上,也有使用粉状钯(如钯黑)等。从理论上说,用于催化剂生产的所有载体都可作为蒽醌氢化催化剂的载体,比较适宜的有活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡或它们的混合物,但更适宜的是氧化铝和二氧化锆[13]。钯触媒蒽醌法固定床结构明显优于镍触媒悬浮釜结构。镍触媒蒽醌法悬浮釜内有转速较高、结构复杂的搅拌器,轴密封易泄漏,检修工作量大、难度大。另外悬浮釜内有近百根外包滤布的过滤袖筒,以防镍触媒外泄,从而达到固、液相分离的目的。在运转中还常出现固定床袖筒滤布表面积有触媒,而造成氢化液出料不畅等问题。钯触媒蒽醌法氢化工序的设备是塔式固定床,塔内固定填装柱状或球状钯触媒,结构简单,固、液相容易分离,操作方便。与镍触媒蒽醌法相比,钯触媒蒽醌法生产装置宜于大型化。目前,镍触媒蒽醌法通用的悬浮釜,单台最大生产能力为7500 t(27.5%计),对于大规模生产装置而言,若用此法生产过氧化氢想达到生产能力,只能采用多台组合,这不但给工艺操作和控制分析工作带来极大不便,更使设备造价和动力消耗增高,势必造成成本高、能耗高,以至降低企业效益,而钯触媒蒽醌法用的固定床塔式结构,单台生产能力一般不受限制,可满足大型装置生产需求,而且生产规模越大,其成本越低。 在触媒选择上,钯触媒使用性能优于镍触媒。钯触媒在空气中不象镍触媒那样容易自燃,安全性能好,镍触媒需保持在溶剂或工作液中,否则遇到空气容易自燃,造成不安全隐患。与之相比,钯触媒的安全性能要好得多。虽然钯触媒单价较镍触媒高,但使用寿命长,当其活性下降后,可多次再生、活化,继续使用。再生无效时,还可回收废触媒残钯,可进一步降低触媒费用,达到减本增效目的[11]。
蒽醌法优点:技术先进,自动化控制程度高,产品成本和能耗低,适合大规模生产,缺点:生产工艺较复杂。
直接合成法是较新兴的双氧水制备方法,由H2和O2直接合成过氧化氢。相对于现在广泛采用的蒽醌法,工艺流程简单、投资少且污染小,该工艺的主要问题是产品浓度低,H2选择性不高,反应速率较低。因此,高性能催化剂的开发是该法实现工业化的前提和关键。这里选用新型纳米材料碳纳米管(CNTs)为载体,制备钯-铂双金属合金催化剂,考察了其在直接法合成过氧化氢反应中的催化性能。同时对过渡金属碳化物材料—碳化钨作为直接法合成过氧化氢反应催化剂的催化性能进行了考察。
碳纳米管分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板,层间距为0.337nm,而H2分子的动力学直径为0.289 nm,所以碳纳米管能用来吸附H2。同时碳纳米管中含有许多尺寸均一的微孔,当氢到达材料表面时,除被吸附在材料表面外,还受到毛细力的作用,被压缩到微孔中,由气态变为固态。另外,由于这些层板之间氢的结合不牢固, 压力降低时能够通过膨胀来释放H2。所以,碳纳米管是较好的储氢材料。碳纳米管由于比表面积大、表面的键态和电子态与颗粒内部不同以及表面原子配位不全而导致其表面的活性位置增加,使其具备作为催化剂的基本条件。目前,碳纳米管在催化方面主要当作载体使用。为了考察该纳米管作为O2加氢合成过氧化氢反应的催化剂载体的性能,采用浸渍沉淀法制备了Pd-Pt/SWNTs催化剂,并对其催化性能进行研究[14-16]。
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