价格低廉、绿色环保的植物油由于其可生物降解、应用范围广且能够进行多种化学改性,被认为是一种重要的石油化工替代品。在温和条件下,对植物油氧化处理即可得到可再生原料环氧植物油。它可被广泛应用于增塑剂和稳定剂、涂料、环氧树脂的增韧剂以及食品和药物包装材料等。大豆油不饱和脂肪酸含量大于80%,除棕榈酸、油酸、亚麻油外,还含有一定量的亚麻酸。结构中脂肪链类型不同、不饱和脂肪酸链的含量不同,植物油的性质也有较大的差异[2]。由于环氧植物油具有传统环氧树脂的许多良好特点和性能,因此它在工业应用中是一种具有良好发展前景的可再生资源。
1.1 对环氧化增塑剂的认识
增塑剂的分类很多,按化学结构,增塑剂可分为邻苯二甲酸脂类、脂肪族二元酸酯类、偏苯三酸酯类、石油磺酸酯类、脂肪酸二元酸酯类、磷酸酯类、柠檬酸酯类、聚酯类、环氧类、含氯化合物等类型[3]。
在聚合物中加入增塑剂可提高聚合物的可塑性和加工性能。增塑剂提高了聚合物的柔韧性,延展性和低温下的可塑性,并且降低了分子间的作用力和玻璃化转变温度(Tg)。在聚合物中加入增塑剂是改变聚合物的热稳定性和机械性能的一种有效方式。增塑剂通常是用来降低聚合物的玻璃化转变温度和改善刚性聚合物任性的低分子化合物。它能够分散聚合物链和官能团之间的作用,从而降低聚合物之间的作用力,软化基体。在工业上聚氯乙烯塑料(PVC)呈白色或浅黄色粉末,虽然其具有可塑性,但在加工成型后,它的柔韧性能、抗张强度、抗冲性、弹性模数、抗弯曲性以及弹性性能均降低。在对PVC进行加工成型时,加入增塑剂,不仅可以简化它的加工过程,还可以改善其以上性能,以使其适用于不同场合的需求。几乎所有的聚合物都要用增塑剂进行液膜涂层,以降低聚合物的脆性,从而提高其流动性,增加其韧性,强度和抗剪切性。酯、磷酸酯和环氧化物是PVC最适合的增塑剂。由于PVC在自然界中是极性物质,主要的酯型增塑剂,如DOP和邻苯二甲酸二丁酯是用其化合物作为增塑剂[4]。
众所周知,氧化物能经受起许多重要的反应。长链烯烃和不饱和脂肪酸衍生物的环氧化在当今社会被大规模生产。环氧大豆油,作为最重要的环氧化植物油之一,在世界各地的产量约为20万吨/年。脂肪和油作为代替石油的可再生能源,可通过化学反应和酶处理以用来生产材料。脂肪环氧化物与PVC相容,可直接用作增塑剂,并且可用作PVC树脂的稳定剂,以提高其热稳定性。环氧乙烷环由于其高反应性,已成为各种化合物的原材料。由于一个氧原子的加入,横跨了一个碳碳双键,因此构成了环氧化物。环氧化反应的进行通常伴随着过氧酸和其他过氧化物。环氧化油具有较高的环氧乙烷值和低碘值,因此具有较好的性质。在国内外,工业化生产的环氧化油类的品种主要有:环氧米糠油、环氧棉籽油、环氧向日葵油,其中以环氧大豆油最为重要,国外环氧大豆油的消费量约占环氧增塑剂的70%[5]。
邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,PAEs)是全球产量和使用量最大的增塑剂。PAEs的雌激素效应和潜在的致癌危险,美国和欧洲的一些国家采取了相关的措施,其在食品包装、儿童玩具等方面的应用。在现代农业生产中,农用地膜被广泛应用,残留地膜中的PAEs在土壤中累计,并迁移至农作物中,通过食物链进入人体,可能会引发严重的食品安全问题[1]。因此寻找易降解、无生物毒性的绿色环保增塑剂代替PAEs是亟待解决的问题。邻苯二甲酸二辛脂(DOP)被广泛用作增塑剂,其属于PAEs类增塑剂,环氧大豆油(ESO)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)属于两种新型环保增塑剂。对ATBC、ESO和3种增塑剂进行生物毒性试验,3种增塑剂均对真菌菌株I.sp的生长产生了不同程度的影响,对I.sp生长毒性大小顺序为ESO>ATBC>DOP。3种增塑剂各浓度处理对大豆种子发芽的影响与对根的影响情况相似,DOP表现出强度性,ESO、ATBC的毒性较小。而ESO、ATBC对蚯蚓无明显的急性毒性,但高浓度DOP对蚯蚓表现出了明显的毒性[6]。环氧大豆油主要用作聚氯乙烯增塑剂,对光、热有良好的稳定作用,切相容性好、挥发性低、迁移性小,同时还具有无毒、稳定性好的特点,特别应用于视频及医疗包装材料。[7]因此,环氧化大豆油作为PVC增塑剂具有相对的绿色环保性。