近年来,人们对聚偏氟乙烯滤膜的后期改性进行了大量的研究。陆晓峰,汪庚华等对聚偏氟乙烯滤膜进行了辐照接枝改性的研究,改善了膜的亲水性能[8]。薛碚华,金佩君研究了聚偏氟乙烯取向薄膜的结晶形态,扩大了其应用范围[9]。
1.5 PVDF膜的制备方法
制备PVDF微孔膜的常用方法有:熔纺-拉伸法(MS-S)、非溶剂致相分离法(NIPS)、热致相分离法(TIPS)。
1.5.1 熔纺-拉伸法(MS-S)
这种方法是先将纯PVDF料熔融挤出成膜,再将膜在机械应力作用下进行后续拉伸,当然膜在被拉伸后,膜中晶片被拉开形成微孔,最后微孔在膜进行退火之后被固定[10]。拉伸法在制备PVDF微孔膜的过程中不需要添加任何添加剂,整个制膜过程基本上对环境无污染,但存在膜的孔径较难控制,膜的孔径分布宽和孔隙率低等缺点。
1.5.2非溶剂致相分离法(NIPS)
非溶剂致相分离法又称浸没沉淀法,目前是制备PVDF微孔膜的常用方法[11]。这种方法是将PVDF溶液(PVDF加溶剂)涂刮在适当的支撑体上(模具)后浸入凝固浴(非溶剂)中,溶剂和非溶剂相互交换达到一定程度后,溶液变成热力学不稳定体系,发生液-液或固-液分相而导致沉淀,最终得到的膜的结构是由传质和相分离两者共同决定的。浸没沉淀法所制备的聚合物常由表层和多孔底层两部分组成,表层的结构有致密和多孔两种,而不同的表层结构将影响膜的多孔底层的结构形态。该方法涉及诸多控制参数,因此用该方法制备的膜的结构是多样性的,主要有海绵状结构、晶粒状结构、双连续相结构等等。该法需要的工作温度较低(一般小于 80℃),所以该法的能耗较少。但是其制备过程中往往需要大量的溶剂,会造成溶剂的浪费和污染环境。同时,虽然NIPS法有很多工艺参数有利于控制膜结构的多样性,可是这样也使得工艺的稳定性变差,以至于不能精确地控制膜的结构和性能。同时,这种膜往往较脆,耐温、耐压性能较差。另外,对于聚乙烯、聚丙烯等机械性能和化学性能良好的膜材料,由于常温下没有合适的溶剂将其溶解,因此不能用这种传统的方法制备成微孔膜。
1.5.3热致相分离法(TIPS)
热致相分离法是将PVDF与高沸点、低分子量的稀释剂在高温下形成均相溶液,PVDF/稀释剂溶液通过模具浸入冷却浴进行相分离和体系的固化,然后脱除稀释剂成为PVDF微孔膜[12]。
TIPS法制备微孔膜的步骤主要分为以下五步[13]
(1)聚合物-稀释剂均相溶液的制备:对于某一给定的聚合物,首先要选择一种高沸点、低分子量的稀释剂,这种稀释剂在室温下是固态或液态,与聚合物不相溶,当温度升高时能与聚合物形成均相溶液。混合温度一定要小于稀释剂的沸点,且通常要比纯聚合物的熔点或玻璃化温度高25—100K。聚合物在混合温度下一定要稳定,稀释剂在该温度下挥发度要低。本次实验所用的邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)均为难挥发的有机物,在室温下也都为液态;
(2)膜雏形制备:将上述溶液预制成所需的形状,如薄膜、管状、中空纤文状等;
(3)冷却:溶液在冷却过程中发生相分离并伴随着聚合物的固化;
(4)稀释剂脱除:一般用溶剂萃取脱除稀释剂;
(5)萃取剂脱除:用蒸发法脱除萃取剂得到微孔膜。
该法相比于NIPS法更为稳定,是因为TIPS法只有聚合物浓度、聚合物与稀释剂之间的相互作用力和冷却速率三个工艺参数,再加上热诱导进行相分离很快,使得膜的微孔结构可以精确的控制。但是,由于TIPS法需要的工作温度很高,该方法的能耗较大。
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