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上世纪初,Ullmann首次发现由铜作为催化剂的交叉偶联反应[5]。后来许多研究小组,例如Buchwald、Taillefer的研究小组针对该反应不断的进行研究改进，先后报道了一系列适合不同的芳基偶联反应的催化剂,并成功地将偶联反应应用于合成杂环化合物。其中一篇国外文献介绍了一种新方法，主要用于合成喹喔啉酮类化合物。具体是用带有邻位辅助基团的芳基卤代物,和兼具配体功能的环状氨基酸作为底物,在铜作为催化剂的条件下发生偶联反应,再经一锅法经过水解和环化得到目标化合物。 25609
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20世纪70年代，John Kenneth Stille和David Milstein首先发现了Stille偶联反应[6]，这个偶联反应在有机合成中是非常重要的，关于这个的发表文献占1992年的偶联文献的一半以上。此反应同时还被应用于大范围的工业合成，尤其是药物合成，很多用到了这个反应。论文网
1981年，Suzuki等报道了在很温和的条件下利用钯催化剂催化的有机硼化学物和卤代烃可以发生偶联反应，生成不对称联芳烃[7]。Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是现在最为普遍的制备联芳基及其衍生物的方法。这个反应的底物的适应能力很强，官能团的耐受性也较好，常用于合成联苯、多烯烃和苯乙烯的衍生物。这种方法已经被应用于众多天然产物、有机材料的合成中。因为这个偶联反应，铃木章与理查德赫克、根岸英一三人一起获得2010年诺贝尔化学奖。
1988年，日本化学家和桧山为次郎首先报道桧山偶联反应（Hiyama coupling）[8]。这是一种以钯或镍作为催化剂，催化烯基、芳基、烷基卤化物或拟卤（如三氟甲磺酸酯）与有机硅烷发生的交叉偶联反应。这个反应和 Suzuki 反应有相同点，就是同样需要活化剂，例如氟离子（TASF、TBAF）或碱（如氢氧化钠、碳酸钠）。这个反应优点较多，其原子利用率较高，原子经济性好，不产生较大的污染物，对环境友好，其使用的有机硅试剂储存方便，反应操作简单，反应过程毒性小，反应条件温和，产物的产率和选择性高，对其他官能团的耐受性较好等。但是因为硅保护基的不兼容性，有机硅的制备受到了技术的影响，不宜制备，其所使用的活化剂的价格也较高，这些原因都影响了这个反应的普及。
1972年,Heck发现了一类卤代芳烃烯基化、形成新的碳-碳键的合成反应，并将其命名为Heck 反应[9]，近几年来这个反应一直是有机化学和催化化学的重点关注点。Heck反应是在碱性条件下，利用钯作为催化剂，由一个不饱和卤代烃和一个烯烃反应生成取代烯烃的一个反应。该反应具体催化剂有很多种，主要有CuI，醋酸钯，氯化钯，三苯基膦钯等[10]；载体一般是BINAP，三苯基膦等；主要是用醋酸钠，碳酸钾，三乙胺等来生成一个碱性环境。该反应的溶剂主要选用极性非质子溶剂，例如NMP、DMF。
20世纪70年代Stille等首先发现了一个利用钯催化剂催化，有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃发生交叉偶联的反应，并命名为Stille反应。该反应基本的反应如下所示：
这个偶联反应在有机化学合成中非常重要，现在的有机合成中的偶联反应一半以上都用到了这个反应。等当量的Cu(I) 或Mn(II) 盐可以提高反应的专一性及反应速率。该反应需要一个惰性无氧环境和无水的环境。因为该反应的催化剂在有氧环境下会发生变性，与氧气反应，而且氧气还能导致有机锡化合物发生自身偶联，影响反应。所以反应前需要先除去反应体系中的氧气。该反应通常选用PdCl2(PPh3）2、PdCl2(MeCN)2等作为催化剂。使用的卤代烃一般为氯、溴、碘代烃，以及类似性质的乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯。而氧化三氟甲磺酸酯可以被氯化锂活化加成一步的产物，加快该反应的反应速率。该反应最常用的有机锡原料是烃基三丁基锡。虽然该物质的反应活性较好，但是因为他的毒性较强，所以限制了烃基三甲基锡的使用。有机锡原料的活性可以通过强极性溶剂（如751甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二恶烷）来得到较大幅度的提高。例如：