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    金属储氢材料研究现状金属配位氢化物是由碱土金属(如Mg、Ca)或碱金属(如Li、Na、K)与非金属元素或第ⅢA元素(如B、Al)形成。丹麦有关研究人员[4-5]研制了一类新型金属氨络合物储氢材料,该类材料可用M(NH3)nXm表示(M为Mg、Ca、Cr、Ni、Zn,X为Cl、SO4),它们能以氨的形式储氢,且氢储量较高。例如:Mg(NH3)6Cl2储氢的质量分数可达9.1%,Ca(NH3)8Cl2则可达到9.7%。该项研究还存在其他优点,如:生成N2对环境无影响;在不高于620K的条件下利用氨分解催化剂可以完全释氢;并且过程可逆。目前为止,在所有已知材料中,可逆氢储量最大的材料为金属氨络合物储氢材料。20310
    金属储氢材料中,镁基合金由于其氢储量高、资源充裕等突出优点,近年来愈来愈受到相关研究人员重视,发展迅速。然而,由于其存在的一些缺点[6],如:吸放氢缓慢、表面易形成致密的钝化层而导致释氢温度过高,使镁基合金在实际应用过程中受到了限制。
    美国Brookhaven国家实验室Reilly和Wiswall[7] 率先研制出Mg2Ni合金。该合金密度小、解析等温线平坦、氢储量可达3.8%,但由于其析氢速度低、脱氢温度高,仍需改进。从20世纪90年代开始,随着机械合金化方法的逐步完善,研制具有高氢储量(储氢的质量分数大于5 %)且充放氢条件温和的镁基复合材料已成为主流[8]。
    镁基氢储复合材料共有两类:一类是镁基材料同单质合金材料复合,另一类是镁基材料同化合物复合。镁基材料中经常添加的单质包括Fe、Pd、 V等,Zaluska 等人[9] 通过球磨方法成功制备出Mg-Pd 复合材料。该材料颗粒直径约为50nm,充放氢动力学性能良好:100℃时吸氢明显,280℃时放氢行为良好,且放氢过程迅速仅需16min即完成。Suda等人[10]对镁基合金表面进行了氟处理,以期改进合金的表面特性,使其吸氢时对环境的要求有所降低并能保证吸氢行为良好。研究结果显示在40℃的条件下,部分经氟处理后的合金即能吸氢。目前,许多研究者致力于寻找新的催化剂,以改善镁基氢储材料吸放氢性能。于振兴[11]等人利用机械合金化法,在0.5MPa氢气的环境下制备出含碳纳米管的镁基储氢材料,结果表明该材料具有优异的储氢性能:储氢容量达到7.0%,100s以内基本能够完成吸氢过程,放氢过程在0.1MPa的条件下可在600s内完成。利用乙炔等离子体蒸发Mg的方法可以成功制备超细Mg纳米颗粒,其粒径在40 nm左右,同普通的Mg颗粒相比比表面积增大,氢扩散至颗粒内部所需距离减小,因此其吸放氢动力学性质得以提高[12]。
    本次实验中采用MgH2和Mg(BH4)2作为金属氢化物添加剂。MgH2[13]作为一种新兴的含能材料,储氢量很高,理论值能够达到7.6%。晶粒尺寸10nm左右,粒度为1-3µm,外观为灰黑色固体粉末,与水和乙醇在常温下即可剧烈反应。Mg(BH4)2[14]是一种新型配位储氢材料,其质量储氢密度为14.8wt.%,体积储氢密度为112g/L,与LiBH4相比热解温度低。一般认为它存在两种晶相,温度低于180℃时为751方晶系,超过180℃时结构转变成正交晶系。
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