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表面改性的原理是在膜的表面上直接引入羟基、羧基、磺基等极强的极性基团，用物理或者化学处理的方法来增强它的亲水性。表面化学改性，主要是使用化学试剂对PVDF膜进行预处理，生成不饱和键进而引入亲水性的基团，以此来提高膜表面的亲水性能。目前常见的方法主要是在 PVDF 的表面上通过化学反应，形成碳碳双键，做氧化或者还原的处理。目前，对膜的表面改性和对膜的本体改性两类是对PVDF膜的亲水改性的最主要的改性方法，其中对膜的表面改性又可以分为表面涂覆和表面化学改性。表面涂覆或浸渍是一种物理改性方法。表面化学改性主要包括表面化学处理、紫外线表面接枝改性、辐射表面接枝改性、等离子表面处理、表面活性剂改性、表面活性聚合接枝等。20201
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（1）表面涂覆改性
对PVDF膜的表面有涂覆或者浸渍改性。对分离膜表面改性最简单的方法是在膜表面涂覆上拥有一定功能基团的水溶性高分子或者表面活性剂，从而形成功能性高分子层，表面改性的特点是在不改变膜本体的结构和性能的前提下只改善膜表面的亲水性、抗污染性能[19-21]。但是表面改性对膜的表面改性潜在的缺点是增加后处理步骤，在改善膜表面性能的同时，也有可能造成膜本体性能的改变，例如因膜孔被堵塞而引起膜通量的下降等。
表面涂覆或浸渍是一种物理改性的方法，在膜表面进行涂覆的重点是亲水性涂覆材料的选用，如用涂料、表面活性剂、醇等，对基膜进行涂覆或浸渍，在膜表面引入亲水性官能团，生成亲水性高分子层。孙秀珍等[22] 将壳聚糖(CS)涂覆在PVDF基膜表面制得了涂覆性复合膜，在室温下，在0.25MPa的操作压力下对PEG-200的通量是59L/m2/h，截留率98.4%，制得的CS-PVDF复合膜亲水性得到了明显的提高。Kasai等[23]发现两亲性的乙烯醇-醋酸乙烯酯共聚物可以提高膜的亲水性能，该共聚物疏水的酯基能与膜表面PVDF分子链之间的氢形成氢键作用使共聚物覆盖在膜表面，其亲水性羟基在膜表面形成亲水性保护层，以此来提高PVDF膜表面的亲水性。表面涂覆或浸渍方法操作简单，容易实现，但是得到的涂层结构不稳定，在水流作用下非常容易被冲刷掉，膜的亲水性能不能长久保持，脱落的涂层杂质还会污染待分离介质。与此同时，涂层一旦消失，膜的亲水性能消失，因此抗污染性能并没有得到彻底改善，因此该方法并不能满足现今膜材料改性的要求。Akhtar等[24] 的使用高分子磷脂系列涂料与PVDF微滤膜表面进行接枝反应，用改性后的膜处理蛋白溶液，其通量有所提高，但吸附污染量有所降低。Stergaard等[25]也指出，使用该方法获得的改性膜的亲水性质对支撑层的性质、涂覆液的组成及反应条件的依赖非常强。
（2）表面化学处理
表面化学处理是指通过化学方法，将羟基、羧基、磺基等强极性基团或亲水性官能团引入PVDF膜表面，使膜的表面由非极性转化为极性，以达到改善膜的亲水性的目的。Hideo[26]等人发现在有相转移催化剂存在的情况下，碱性溶液如UOH/异丙醇Pi，12wt%NaOH，5wt%KOH/甲醇等可以使PVDF膜脱去HF形成不饱和的碳碳双键和碳碳三键。Molly[27]等人在NaOH体系中处理PVDF膜使其脱去HF，形成不饱和碳碳双键和碳碳三键，再用强氧化剂氯酸钾/硫酸氧化生成不饱和基团，进而引入羧基，膜表面的亲水性有十分明显的改善。Shoichet[28]将PAN/VC超滤膜在聚环氧乙烷(PEO)中进行表面化学改性，使膜对蛋白质的吸附量明显减少。Bottinol[29]等将PVDF用5wt%NaOH甲醇溶液对其进行脱氟处理得到产物PVDFM，然后用98%硫酸浸泡PVDFM，破坏它的不饱和键，然后引入极性亲水性基团获得产物PVDFMF，用PVDFM、PVDFMF制成的超滤膜纯水接触角分别为68°、57°，明显低于纯PVDF所制的膜。