1.4 甲壳素脱乙酰化原理
甲壳素脱乙酰化在原料提取壳聚糖中是十分重要的。甲壳素可以经过脱乙酰基处理得到壳聚糖,得到的壳聚糖的溶解性发生了较大的改变。甲壳素可溶解于浓盐酸、硫酸等,不溶于稀酸中,但甲壳素脱乙酰后得到的壳聚糖却可以溶解于稀酸溶液中。从而可见脱乙酰基的程度直接影响到壳聚糖的溶解度。它也可以使得黏度、离子交换能力等受到影响,脱乙酰度是产品质量的一项重要指标[19]。
甲壳素是酰胺类多糖,酰胺的水解相对于相应的羧酸衍生物(酸酐,酯和酰卤)更加难,酰胺的水解是羧酸衍生物的典型反应。化学法制备壳聚糖的过程,实际上就是酰胺在强酸或强碱条件下的水解过程。酸胺的碱水解其实就是一个亲核取代反应。羧酸衍生物含有羰基,酰胺同样存在羰基。因为羰基的存在,于是给亲核进攻提供了一个目标。羰基中的碳原子利用Sp2轨道,使得δ键和其他3个原子连接的;氧原子的p轨道与羰基碳原子剩下的p轨道重叠然后形成1个π二键,这样就能让C、O之间形成双键,使得其他2个与C原子连接的原子与羰基都处于一个平面之中,这2个原子与羰基之间间隔角度为120°。在碱性水解条件中,OH¯有极强的亲核性和较小的体积。因为羰基碳带有正电荷,负电荷的OH¯就会首先进攻羰基的碳原子,使原来的平面三角形的酰胺基变成四面体的过渡态,这时部分负电荷在氧上面。四面体的过渡态很快变成四面体的中间态,这时部分负电荷在氧上。这是反应的第一步,是OH¯对酞胺的加成。第二步,是碱性基团的离去,这时才出现取代反应[