光催化技术是在20世纪70年代诞生的基础纳米技术,其典型的天然光催化剂就是我们常见的叶绿素,在植物光合作用中能够促进空气中的水和二氧化碳合成氧气和碳水化合物。纳米光催化剂技术是一种纳米仿生技术,主要用于环境净化,病虫害防治,自清洁材料,先进新能源,癌症医疗,高效率抗菌等多个前沿领域[7-9]。
BiFeO3催化剂由于其特殊的结构和较好的催化性能,在光催化领域引起了国内外研究的关注,它被用于光催化分解水制氢、降解有机染料、光降解有机污染物等重要光催化过程,近年来逐渐成为人们研究的热点[10-14]。BiFeO3具有生物惰性、强氧化能力、无毒和无光腐蚀等特点,在可见光下对难降解有机物具有良好降解能力,将它用于环境污染物的处理成为近年来国内外研究的热点之一。BiFeO3是少数室温下同时具有铁电性和铁磁性的材料之一,室温下呈反铁磁有序和铁电有序。由于在BiFeO3薄膜中可检测到很大的剩余极化强度,BiFeO3成为无铅铁电材料的重要候选材料之一而受到广泛的关注[15-17]。
碳纳米管[18-20](英文Carbon Nanotube,缩写CNT)是碳的一种同素异形体,它是一种管状的碳分子,管子的半径方向非常细,只有纳米尺度,几万根碳纳米管并起来也只有一根头发丝宽,碳纳米管的名称也因此而来。理论预言,碳纳米管具有超常的强度、热导率、磁阻,且性质会随结构的变化而变化,可由绝缘体转变为半导体、由半导体变为金属。正因为具有碳纳米管良好的导电性,所以本实验将它作为模拟植物光合系统的电子传递链,有利于光催化剂参与绿色植物的光合作用。
本研究采用凝胶-溶胶法制备高效光催化剂BiFeO3,并进一步制成模拟植物光合系统的BiFeO3/AgI/CNTs复合体,研究其对水绵生长的影响,以期为水体富营养化的控制提供新的途径。
1 实验部分
1.1 光催化剂的制备和表征
1.1.1 光催化剂的制备
BiFeO3的制备(溶胶-凝胶法)[21]
在约 25 ℃的室温条件下,按体积比无水乙醇:冰醋酸=1:1 配制好混合溶剂,将2.0201 g Fe(NO3)3•9H2O溶解在 100.0 mL 混合溶剂中得到 0.050 mol/L 的Fe(NO3)3溶液,将 2.4254 g Bi(NO3)3•5H2O 溶解在100.0 mL 混合溶剂中得到 0.050 mol/L 的 Bi(NO3)3溶液。在快速搅拌下,将 Fe(NO3)3溶液滴入到 Bi(NO3)3溶液中,然后用 0.050 mol/L 的 NaOH 溶液调节体系pH=4.5,得到暗红色、稳定的前驱体溶液。将前驱体溶液用保鲜膜密封好后放至 80 ℃的烘箱中,让前驱体溶液缓慢反应得到溶胶,经约 70 h 陈化、干燥后得到干凝胶。将干凝胶在马弗炉中 600 ℃煅烧 1 h(N2气氛保护),自然冷至室温,取出样品在研钵中研磨 30min 得到实验样品 BiFeO3粉体[22。23]。
CNTs之间易团聚且具有疏水性,所以要对购买的CNTs(购自深圳碳纳米港)进行处理,增加其分散性和疏水性。将CNTs进行一系列纯化和修饰,处理过程如下。第一:将购买的的CNTs-0投入到含有2.5 mol/L的KOH溶液中,再在溶液中加入一定量的SDS(CH3(CH2)11OSO3Na),使SDS的浓度在0.5 %左右。将混合液在室温超声约1h后,100℃持续搅拌回流2h。回流结束后,用0.2μm的滤纸真空吸滤,将过滤所得CNTs用蒸馏水反复洗涤至pH为7左右,真空干燥箱中60℃干燥24h,记为CNTs-1。第二:将CNTs-1放入65 %HNO3–98 %H2SO4 (1:3, v/v)混合液中,超声1h后,常压下120℃回流6h,回流过程中持续搅拌(后述回流过程与此相同,不再赘述),回流后过滤,洗涤,干燥,记为CNTs-2。第三:将CNT-2放入28 %浓氨水,超声分散0.5h后,60℃回流2h,回流结束后通过100℃水浴蒸干溶液,使氨水完全挥发,记为CNTs-3。第四:将CNT-3放入50g/L的柠檬酸水溶液中,超声分散0.5h后,沸点下回流2h,过滤,洗涤,干燥,即为纯化后的CNTs。用CNTs制备BiFeO3/CNTs复合催化剂时,先将CNTs浸渍于高浓度的五水合硝酸铋醋酸溶液中,持续搅拌、浸渍数天后,离心后取出,干燥。这样得到的CNTs上粘附少量铋盐,有利于BiFeO3定向沉积于CNTs [22]。
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