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    国内外对诺氟沙星的降解已取得一定进展,例如:物理法中的混凝、絮凝沉淀,但去除效果不好;吸附,其中需要进行吸附剂的筛选和解吸,可能需要用到大量有机溶剂,对环境造成二次污染;生物法,已经分理出诺氟沙星的降解菌,但因为污水成分复杂,某些甚至大多数污染物会对降解菌产生负面影响,同时,降解菌也要和其他菌种竞争生存资源,可能并不能成为优势菌种。
    近年来,快速发展的高级氧化工艺得到越来越多的关注。从芬顿法到类芬顿工艺,但其中用到的氧化剂H2O2价格昂贵且会产生大量铁泥,于是研究者就把目光投向了O3氧化和光催化氧化。由于硫酸根自由基(标准氧化还原电势为2.5V-3.1V)相比羟基自由基(标准氧化还原电势为2.8V)有较高的标准氧化还原电势,并且其适应的pH范围较宽(3-11)以及较长的存在寿命和量子产率,而获得了广泛的关注。硫酸根自由基需要通过外在的环境条件活化过硫酸氢盐(PMS)和过硫酸盐(PS)产生,有热活化、光催化、催化剂催化、辐射等方法。过渡金属由于具有优越的活化效果通常被用于催化氧化剂降解污染物,其中二价钴和其它过渡金属相比,对PMS的催化活性更强。但是,离子态的钴因为不能回收,造成环境污染和资源浪费。继而有研究开发出了非均相的钴催化体系,并证实了Co3O4可以作为一种有效活化PMS降解有机污染物的物质,但非均相体系中的固态的金属氧化物因为其回收需要离心、洗涤、干燥等繁琐的工序而限制了其使用。因而,合成具有可回收、方便重复利用的催化剂迫在眉睫。有研究报道了钴铁氧体作为催化剂活化氧化剂降解污染物的表现,由于具有铁磁性,而且可以通过外加磁场进行分离并回收,并且合成的CoFe2O4 为纳米粒级,拥有较大的表面积和环境友好性。
    魏红、史京转等研究了超声活化过硫酸氢钾产生强氧化性硫酸根自由基可高效降解诺氟沙星[7]。张娣,王懿萱等采用纳米Fe3O4催化H2O2氧化降解水环境中的诺氟沙星[8]。
    本实验采用CoFe2O4纳米颗粒作为催化剂(CAT),活化过硫酸氢钾(PMS)产生硫酸根自由基(SO4•)氧化诺氟沙星(NOR),研究不同条件下诺氟沙星的降解率,为实际应用提供一定的指导和理论依据。
    1 材料与方法
    1.1 实验试剂与仪器
    1.1.1 实验试剂
    KHSO5•0.5KHSO4•0.5K2SO4 (≥47% KHSO5 basis), Potassium monopersulfate triple salt, (hygroscopic and danger), 过硫酸氢钾,简称PMS;氢氧化钠;氯化钠;盐酸;甲醇(分析纯);乙腈(色谱纯),超纯水;CoFe2O4纳米颗粒;诺氟沙星(纯度大于98%),相对分子质量为319.24,分子式:C16H18FN3O3 。
    1.1.2 实验仪器
    FL2000 UV Detector 高效液相色谱仪(福力仪器),采用外标法定量,每次进样量为10 μL,流动相为乙腈和甲酸的混合液,流速是0.8mL•min-1,检测波长278 nm,柱温25℃;实验室恒温摇床;1 mL注射器;移液枪;滴管;500 mL容量瓶;小塑料试管;pH剂;恒温磁力搅拌器;真空干燥箱。
    1.2 实验方法
    1.2.1 CoFe2O4纳米颗粒的制备和表征
    本实验用CoFe2O4纳米颗粒为实验室购买所得,下面介绍一种制备方法:低温固相反应。
    低温固相反应又叫室温固相反应,是指固相之间在室温或近似室温条件下进行的反应。该方法具有操作简便、易于控制、不使用溶剂、污染小、耗能少,工艺简单且产出率高的特点。
    称取一定量的FeCl3•6H2O,CoCl2•6H2O,NaOH(过量10%,以确保反应充分进行),分别将之在玛瑙研钵中研成粉末,并混合均匀,开始对混合物研磨30分钟以上。在研磨开始的10 min,反应很剧烈,放出大量热并有结晶水析出。混合物由开始的粉末变为较粘稠的糊状。随着研磨的进行,水分不断挥发,钵内反应物逐渐变干,开始变成粘块状。继续粘磨直至变成较干的粉体,再用去离子水多次反复清洗粉体,用AgNO3溶液检测清洗液,直至检测不到清洗液中有氯离子存在,清洗结束。最后,将清洗后的沉淀物放进干燥箱中,90℃下干燥,即可得到黑褐色的CoFe2O4颗粒。此为前驱物,将它放在箱式炉中退火,温度为200至1000 ℃,最后得到纳米颗粒[9]。
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