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    R为H或Me。温度在80℃,[50%Pd(OAc)2]500mg分子筛(MS3A),0.1mmol吡啶等存在下可以使苯甲醇100%转化。同上条件下,没有分子筛时,苯甲醇转化率为86%时,苯甲醛产率为86%
    (5) 过氧化物氧化法
    使用H2O2氧化苯甲醇时可用Na2WO4做催化剂,同时还需要相转移催化剂[CH3(n-C8H17)3N]HSO4,其反应经济安全,环境友好。使用叔丁基过氧化氢Me3COOH(TBHP)也可以氧化苯甲醇,反应如下:

    此反应苯甲醇转化率为70%时,苯甲醛产率为88%,苯甲酸产率小于5%。
    (6) 甲苯甲酸或其酯还原法
    将苯甲酸(或其甲酯)催化加氢可一步合成苯甲醛:
                        (1-9)
    此法操作简单,产品易提纯,现已开发了一系列催化剂如ZrO2系列,Cu-Cr氧化物系列,Y2O3系列,γ-Al2O3系列,以及以γ-Al2O3为载体的锰催化剂,例如在苯甲醛的液时空速=0.27h-1,氢气的骑时空速=1200 h-1,γ-Al2O3上的Mn担载量为20%,反应温度为400℃条件下,苯甲酸转化86.3%时,苯甲醛选择性达90.5%,此方法生产的苯甲醛可用于医药和香料领域。
    通过杂环化合物苯并咪唑也可由苯甲酸合成苯甲醛,其合成路线为:
           (1-10)
    苯甲醛产率为58.5%,较佳的反应条件是2-苯基苯并咪唑还原时:-5~0℃,30~45min,催化剂用量为2-苯基苯并咪唑的1.0%~1.2%(质量分数);水解时,pH为2~3。
         目前国内的苯甲醛生产是以亚苄基二氯水解法为主,收率不高,腐蚀污染严重,需要改进和更新换代。甲苯液相氧化法生产苯甲醛在国内外已经工业化,是有竞争性的优秀方法。
    1.3 苯甲醛
    1.3.1 苯甲醛的性质[3]
    苯甲醛广泛存在于植物界 ,特别是在蔷薇科植物中,主要以苷的形式存在于 植物的茎皮、叶或种子中,例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。
        物理性质:外观与性状:纯品为无色液体,工业品为无色至淡黄色液体,有苦杏仁气。熔点(℃):-26, 相对密度(水=1):1.04, 沸点(℃):179.62℃ (1.33kPa), 相对蒸气密度(空气=1) :3.66, 分子量:106.12, 饱和蒸气压 (kPa):0.13(26℃), 折射率:1.5455, 闪点(℃):64, 引燃温度(℃):192, 溶解性:微溶于水,约为 0.6wt%(20℃)可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。
    化学性质: 苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似,但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂;用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时,除主要产物苯甲 醇外,还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存 在下,两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应,主要生成间位取代产物,例如硝化时主要产物为间硝基 苯甲醛。由乙醇胺盐酸盐环合、中和可生成751水哌嗪。苯甲醛在浓碱溶液中进行歧化反应(康尼查罗反应,Cannizarro 反应):一分子的醛被还原成相应的醇, 另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。此反应的速度取决于芳环上的取代基。
    1.3.2 苯甲醛的用途
    苯甲醛是一种重要的精细化工中间体,广泛用于医药、香料、农药、染料、塑料添加剂等行业。目前,工业上通常采用甲苯氯化水解法生产苯甲醛。该方法存在工艺流程长、产物分离困难、排放腐蚀性气体和有机废物等缺陷,特别是甲醛产品中含有氯化物或氯离子,大大限制了苯甲醛在医药和香料中的应用。苯甲醇与无机氧化剂(如重铬酸钠、高锰酸钾等)反应可生成“无氯”苯甲醛,但在产过程中易造成试剂浪费和环境污染,并且仅适于小规模生产。据预测,今后几年我国苯甲醛的需求量将以每年约7%的速率递增。到2015年,我国苯甲醛的市场需求将达到30 kt/a左右,其中,“无氯”苯甲醛的需求约占苯甲醛总需求的46% ,“无氯”苯甲醛仍需大量进口。
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