两相体系在有机合成中的应用(3)

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2.2 氟代催化剂

氟两相体系最关键的问题是氟催化剂的开发。在一般催化剂的结构中引入适当数量、适当大小的全氟烷基就可使之成为氟溶的催化剂，即氟代催化剂。最有效的全氟烷基是链状或分支的高级全氟烷基，称为氟尾(fluorous ponytails)。氟催化剂应能全部或绝大部分溶解在氟相中，研究表明，氟相可溶的催化剂配体上氟的质量分数应大于60％。因为氟原子的强吸电子性质，氟催化剂金属中心原子的电子密度必将降低，因此一般要在氟代侧链与分子主链间接入两三个-CH2-作为阻隔基团，以减少氟原子强烈的吸电子作用，保持氟催化剂与原母体催化剂相当的活性。

2.3 氟两相体系相行为及其原理

常温下，PFC与大多数有机溶剂或水几乎完全不溶，但是随着温度的升高，当温度达到全氟溶剂与有机溶剂对的临界温度Tc(critical temperature，即高于这一温度两相能以任何比例混溶的温度)时，氟有机两相体系转化为均相体系。例如，含有正己烷(3mL)、甲苯(1mL)和C6F11CF3(PFMC,3mL)的氟有机体系在36.5℃时转变为均相体系[2]。氟两相体系催化反应的原理如图2.2所示，将催化剂固定在氟相，反应物溶于有机相，在合适的全氟溶剂有机溶剂体系中，加热(高于该全氟溶剂/有机溶剂对的临界温度Tc)使两相体系变成均相，从而使反应在均相中进行，反应完成后，温度降低，又分成两相，通过简单的相分离就能方便地分出产物(有机相)和回收催化剂(氟相)，不需进一步处理就可将含催化剂的氟相用于新的反应循环。

图2.2氟两相体系催化反应的基本原理

2.4 氟两相体系作为有机反应介质

惰性的和无毒的全氟溶剂已被作为取代常用有机溶剂的绿色溶剂之一。Kitazume 等仔细研究了全氟溶剂作为Lewis酸催化反应的可替代介质的使用范围和限制问题。他们以Hosomic- Sakurai反应作研究对象，结果(表2.1)显示，采用溶剂全氟三烷基胺比全氟己烷和全氟- 2-丁基四氢呋喃的收率好，同时全氟三乙基胺优于全氟三正丁基胺。这可能是由于较短的烷基链具有较高的酯溶解性，而且它与该反应常用溶剂二氯甲烷的收率相近，又比采用非极性的溶剂己烷时收率高27%。当R为CH2 CH2 Ph和C-C6H11时，收率几近定量。