两相体系在有机合成中的应用(2)

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催化剂的高效分离和回收问题一直是有机化学研究的重点之一。金属催化剂在当今催化反应中起着举足轻重的作用，而传统的有机溶剂对金属化合物的溶解度低，从而限制了催化剂的催化性能；而均相金属催化剂虽然能有效催化反应，但分离和回收套用却很难有效实现；负载到惰性载体上的催化剂虽然可以通过简单的过滤进行方便回收，但反应却还是非均相的，催化活性受到影响。如何结合均相催化体系的高效及非均相催化体系的催化剂易回收来开发更有效的催化体系吸引了人们的注意力。于是质出现了一些具有“高温均相反应、低温两相分离”性质的新催化体系，具有这种性的两相体系在本文中简称为“温控两相”体系，如有机-水“温控相转移”催化体系、氟两相催化体系、有机液-液“温控两相”催化体系、温控相分离催化体系和离子液体“温控两相”催化体系[1]。

在反应介质方面，有机溶剂的挥发性和难回收性造成了环境的污染和使用成本的提高。离子液体、水和超临界流体反应介质是当今绿色化学研究的热点，称为当今三种绿色溶剂。其中，离子液体作为反应介质，具有比水和超临界流体更为广泛的适用性。

室温离子液体是完全由阴、阳离子组成且常温下呈液态的离子化合物。室温离子液体作为一类新型的溶剂在许多领域得到广泛应用并迅速发展成为研究热点。大部分有机反应在离子液体这样的纯离子环境中，表现出了有别于传统分子溶剂的反应历程和结果，传统有机溶剂的挥发和污染问题因为离子液体的使用而得到一定程度的改善。许多过渡金属催化剂都溶解在离子液体中且不能被某些有机溶剂损耗，或者离子液体本身作为催化剂，这样，许多催化反应就可以直接在离子液体中进行，比在有机溶剂及水中进行有着不可比拟的优越性，如:(l)由于纯粹的溶剂效应，离子液体可以提高反应速率；(2)溶解在其中的金属催化剂(或者离子液体本身)可以循环使用；(3)产品可采用萃取或者蒸馏等简单方式分离。离子液体的可设计性使离子液体取代固相合成的固体载体成为可能。可以说离子液体的出现，拓宽了有机合成策略的范围，几乎所有的有机合成反应都能找到一个或数个合适的离子液体来实现它，未来离子液体在有机合成中的应用研究将从离子液体“盲目地”替换有机溶剂，向为特定的体系设计合适的离子液体即功能化离子液体方向转变。

2 氟两相体系

2.1 全氟溶剂

全氟溶剂(perfluorinated solvents)也称为氟溶剂(fluorous solvents)或全氟碳(perfluorocarbons)，是指碳原子上的氢原子全部被氟原子取代的烷烃、醚和胺。全氟烷烃的化学结构如图2.1所示。

全氟烷烃的化学结构

图2.1全氟烷烃的化学结构

直链的全氟烷烃的分子骨架是一条锯齿形碳链，四周被氟原子包围，由于氟原子的范德华半径比氢原子的范德华半径稍大，但比其他所有元素的原子半径小，恰好把碳骨架严密包住。这种空间屏障使全氟烷烃的碳链受到周围氟原子的良好保护，即使最小的原子也难以楔入，而且由于氟原子的特大电负性，使带负电的亲核试剂由于同性电荷相斥的原因难以接近碳原子，从而使全氟烷烃很难发生化学反应。由于氟原子很难被极化，高氟代碳链化合物的范德华作用力与相应未被氟取代的母体化合物的范德华作用力相比要弱，更由于高氟代碳链化合物无或少有氢键，所以高氟代碳链化合物与一般烷烃混活性都很低。在较低的温度(如室温)下，高氟代碳链化合物与大多数通常的有机溶剂(如甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙醇等)几乎都不互溶，可以与这些有机溶剂组成液-液氟两相体系。独特之处在于在较高温度下，氟两相体系中的氟相又能与有机溶剂相很好地互溶成单一相。全氟烷烃对于气体是极好地溶剂，能溶解大量的氧气、氢气、氮气和二氧化碳等气体。