LaNi5储氢量约为1.4%(wt)。采用混合稀土Mm(La、Ce、Nd、Pr等)取代LaNis中的La,可降低稀土合金的成本,但使MmNi5合金的氢分解压增大,为此在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm1-xCxNi5-yDy[1],其中C有A1、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co;D为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe(x=0.05~0.20,y=0.1~2.5)。所有取代Ni的元素D都可使合金的氢分解压降低,而置换Mm的元素C则使氢分解压增大。
为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能,近年来对稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金。荷兰Philips实验室的Notten[2]及美国Brookhaven国家实验室的Vogt[3]等研究表明具有单相组织的高温退火非化学计量比合金La(NiM)s(M—Cu、Sn、Mn),其晶格参数呈现明显的各向异性变化,该合金结构可明显减小合金吸放氢时的晶格膨胀,并具有良好的电极循环稳定性。罗永春[4]等通过快速凝固法制备了具有非平衡亚稳单相组织结构的h(NiM)。并研究了其电极电化学行为。快速凝固大大提高了合金的电化学稳定性,但随着冷却速度的加快其活化性能和电极容量有所下降。
目前研究者主要采用多元合金化、非化学计量、热处理、快速凝固法等手段改善其组织,从而提高其储氢性能。
1.1.2镁系储氢合金来.自/751论|文-网www.751com.cn/
镁基储氢材料的研究最早是由美国Brookhaven国家实验室的Reilly[5]等首先以镁和镍以熔炼的方法制成了Mg2Ni合金。该合金在2MPa、300℃下能与氢反应生成Mg2NiH4,分解压为0.101MPa时的温度为253℃,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1987年Ivanov[6]等利用机械合金化的方法成功制备了Mg2Ni合金,从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。后来在Mg2Ni合金中添加了第三种元素M,部分取代Mg或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。
镁具有吸氢量大(MgH2含氢量为7.6%wt)、重量轻、价格低等优点,但放氢温度高且吸放氢速度慢[7]。通过合金化可改善镁氢化物的热力学和动力学特性,从而开发出实用的镁基储氢合金。由于过渡族金属元素Ni、Cu等对镁氢化反应有很好的催化作用,为进一步改善镁基储氢合金的性能,人们研究开发了一系列的多元镁基合金:Mg2Ni1-xCux(x=0~0.25)、A-Mg-Ni(A=La、Zr、Ca)、CeMg11M(M=V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)[7]、(Mg1-xAx)Dy,(其中A主要是Zr、Ti、Ni、La,而D则代表Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt等) [8]。有研究表明,La5Mg2Ni23合金比LaNi5基具有更佳的吸氢特性和放电特性,La5Mg2Ni23的吸氢量要比后者多38%,放电容量为410mAh/g,比LaNi5基合金高出28%。现在,镁系储氢合金与其它类别的储氢合金复合化已经成为镁基储氢合金开发的重要方向。近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种