储氢合金种类繁多,性能各异.稀土储氢合金主要通过元素取代、表面处理等方法改进储氢性能,在镍氢电池等领域已得到广泛的应用。但储氢量不高,成本太高. Ti系、V系等储氢合金,储氢量略高,价格相对便宜。但分别存在难活化、抗毒化性能差等问题,一般通过过渡元素取代改善性能,目前在某些实际领域也得到了一定的应用。传统储氢合金理论储氢容量与DOE目标相去甚远。很多学者转而研究其与镁基材料的复合体系的储氢性能。镁具有吸氢量大(镁单质的理论储氢量为7.6wt%)、价格便宜、等温线平坦,滞后小的特点,是公认的最有前途的储氢材料。但其吸放氢温度高、活化困难。—般通过掺杂及增大材料比表面积来改善其性能,基本解决了镁放氢的动力学问题。最近研究希望通过镁的配位化合物及镁与一些金属配位化合物的复合来降低体系反应焓,期待从热力学上根本解决镁基储氢材料放氢难的问题。
以活性炭、碳纤维、碳纳米管为代表的碳基储氢材料,依靠异常大的比表面积通过物理吸附储氢。物理储氢的优点是吸放氢平衡压比较低,”滞后”现象不明显,缺点是只有在超低温下才能大量吸放氢,室温下的吸放氢性能不理想。其中碳纳米管储氢是目前碳基材料储氢中最热门的领域.目前对碳纳米管
的最大理论储氢量以及理论模型还很难达成一致的结论。今后的研究重点是碳纳米管储氢的理论研究和与镁基材料等其他储氢体系复合来提高其综合储氢性能。
配位氢化物是以NaAlH4和LiBH4为代表的一系列轻金属的铝氢化物和硼氢化物。这类化合物具有很高的理论储氢容量(LiBH4的理论储氢量为18wt%),但合成比较困难。 NaAlH4是其中研究最广泛的一种储氢材料,它具有较好的吸放氢热力学性质和循环性质,但其吸放氢动力学性质不佳。目前研究重点是改善NaAlH4体系的动力学性质、合成新的配位氢化物以及研究吸放氢机理。值得注意的是,最近金属硼氢化物正掀起一阵研究热潮。1几种主要储氢材料的特点
国际能源协会(IEA)对储氢材料的期望目标是在低于100℃的条件下,其放氢容量达到5%(质量百分比,下同),经过5000次吸放氢循环后,其容量仍保持在90%以上。针对这一目标,目前研发的储氢材料主要包括:金属氢化物、纳米储氢材料以及配位氢化物。
1.1 金属氢化物
金属氢化物即储氢合金是目前研究最多的储氢材料,其储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物。
由于氢本身会使材料变质,如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等,且储氢合金在反复吸释氢的过程中会不断发生膨胀和收缩,使合金发生破坏。因此,良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。正在研究和发展中的储氢合金通常是把吸热型的金属(例如铁、锆、铜、铬、钼等)与放热型的金属(例如钛、锆、镧、铈、钽等)组合起来,制成适当的金属间化合物,使之起到储氢的功能。
储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点,还有将氢气纯化、压缩的功能,是目前最常用的储氢材料。储氢合金的分类方式有很多种:按组成储氢合金金属成分的数目区分,可分为二元系、三元系和多元系;按储氢合金材料的主要金属元素区分,可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等;如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示),可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型。文献综述
1.1.1稀土系储氢合金
LaNi5是较早开发的稀土储氢合金,它的优点是活化容易、分解氢压适中、吸放氢平衡压差小、动力学性能优良、不易中毒。但它在吸氢后会发生晶格膨胀,合金易粉碎。在25℃和0.2 MPa压力下,