密度泛函理论研究水在Al(111)表面吸附与分解(2)

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2 计算方法

使用CASTEP软件进行计算，在对模型的结构优化中，采用BFGS 算法，原子间相互作用力的收敛标准设为0. 05 eV / Å，单原子能量的收敛标准设为12.0×10-5 eV/atom，原子最大位移收敛标准设为2×10-3 Å。

计算模型采用具有周期性边界条件的平板(slab)模型。选用含有48个铝原子的4 × 4 × 3超晶胞模型研究Al(111)面与水分子相互作用。层面上真空层厚度沿c轴方向为16Å，文中涉及的所有几何优化过程中，固定了铝平板中的底层原子，其余所有原子进行弛豫。

为验证所选方法的正确性，对晶胞铝和水分子进行了试验性计算。计算得到的铝晶胞常数在截断能为29550 kJ/mol和39400 kJ/mol时都为4.050 Å，这个数值与实验值一致(5)。由此推断，晶胞结构在截断能为29550 kJ/mol已很好地收敛。表明所选用的赝势波函数能够很好地再现铝晶体的结构性质。在同样条件下，将水分子置于与铝平板相同大小的箱子中进行优化，得到的OH键长为0.976 Å，键角为104.7°。也与实验值：0.96 Å 和 104.4°接近。文献综述

相应的吸附能(Eads)根据下式计算：

Eads = E(adsorbate/slab)−[E(adsorbate) + E(slab)] (1)

其中，E(adsorbate /slab)为水分子或其分解产物被铝平板吸附的总能量，E(adsorbate)为单个气相水分子的能量，E(slab)为清洁铝平板总能量。因此，负的Eads表示吸附过程为放热过程，反之为吸附过程。

过渡态计算利用线性同步联合二次同步过渡方法(LST/QST)。通过振动频率分析确认过渡态结构及稳定结构。过渡态收敛标准：每个原子力的均方根偏差为0.25 eV/ Å。活化能由下列公式计算：

Ea = ETS − Ereact (2)

ETS 为过渡态能量，Ereact为反应物总能。

3 结果与讨论

根据铝表面形貌可知，Al(111)表面上有四种类型的吸附位置：顶位（t）、桥位(b)、六方堆积位 (hcp)、面心位 (fcc)。如图1所示。

Al(111)、面上可能的吸附点

3.1 　H2O分子在Ａl(111)面的吸附、OH/H共吸附及O/H2共吸附

3.1.1 H2O分子吸附

计算中考虑了水分子在铝表面各种位置的可能吸附构型。最初将水中的氧原子置于铝表面的各种可能位置的上方，考虑了水分子直立、倾斜或平行于铝表面的各种形式进行结构优化。图2列出了优化后的各种构型及H2O吸附后的结构参数、吸附能。论文网

Eads= -16.02 kJ/mol Eads=-10.52 kJ/mol Eads=6.37 kJ/mol Eads=3.47 kJ/mol

dAl-O=2.115 Å dAl-O=2.504 Å dAl-O=3.105 Å dAl-H=2.853 Å

dO-H=0.987 Å dO-H=0.985 Å dAl-O=3.220 Å dAl-H=2.792 Å

∠H-O-H=106.0° ∠H-O-H=104.7° dO-H=0.982 Å dO-H=0.979 Å

∠H-O-H=104.5° ∠H-O-H=103.5°

水吸附在Al(111)面的结构及部分结构参数

可知，在Al(111)面，顶位吸附(A1, A2)比较稳定，这个结论与文献(6)中报道的一致。在A1构型中，H2O分子几乎以平行的方式（与铝表面夹角约为14°）吸附于铝表面，两个OH键键长指向相邻的两个fcc面，Al–O键与OH键键长分别为2.115、0.987 Å，H–O–H键角为106.0˚, 与自由水分子比较，键长稍微伸长，键角变大，这是由于氧原子孤对电子部分填充到金属铝原子空轨道，减小了与成键电子间的排斥力从而导致键角的扩张。A2构型中，水的方位角与A1中的方位角不同，两个OH键分别指向相邻的两个hcp位，Al–O键与OH键键长分别为2.507 Å和0.982 Å。A1、A2的吸附能分别为–16.02 kJ/mol和–10.52 kJ/mol，即这两种构型的能量差仅为4.5 kJ/mol，根据热力学统计规律，这两种构型可共存于同一体系中。A1为更稳定的结构。在下文的讨论中，仅考虑A1构型。A3、A4构型的吸附能分别为6.37 kJ/mol和3.47 kJ/mol，这表明必须提供能量水分子才能吸附于铝表面，从能量角度来讲不是稳定结构。计算结果显示，水不吸附于fcc位和hcp位。